Лиганды стереохимические отношени

Особенно интересно сравнить влияние ионов 5г(И) и Ва(П) на нуклеазу стафилококка. Подобно Са(П), для обоих катионов предпочтительны кубические структуры и донорный атом кислорода в качестве лиганда [290]. Данные рентгеноструктурного анализа [33] фермента, ингибированного Ва(П), показывают, что ион Ва(П) смещен на 75 пм относительно центра, занимаемого Са(П). Вероятно, ион 8г(П) смещен от центра связывания Са(П) несколько меньше, поскольку 5г(П) имеет меньший ионный радиус (табл. 3). Эти результаты показывают, что стереохимические требования к координации катиона металла при гидролизе РНК должны несколько отличаться от требований при гидролизе ДНК, поскольку 5г(И) катализирует гидролиз ДНК, но не РНК. Структурные причины уменьшения гидролитической активности по отношению к ДНК в присутствии 8г(И) и исчезновение активности в присутствии Ва(П) нельзя объяснить только на основе кристаллографических данных. Вероятно, геометрические искажения центра связывания Са(П), обусловленные изменением ионного радиуса, передаются области связывания нуклеотида. Эти эффекты могут ухудшать стерическое соответствие субстрата активному центру, что приводит к уменьшению ферментативной активности. Кроме того, необходимо учитывать влияние увеличения ионного радиуса на возможную каталитическую роль молекулы воды, образующую мостик между ионом металла и атомом фосфора в 5 -положении рибозила. [c.120]

Одним из главных достоинств теории валентных связей была возможность предсказать или, по крайней мере, описать стереохимические свойства большинства комплексных ионов, известных примерно до 1950 г. Если можно установить каким-либо способом, например измерением магнитной восприимчивости, набор свободных орбиталей, то обычно на основании этого можно определить и стереохимию комплекса. Однако с помощью теории валентных связей точно предсказать, когда следует ожидать ту или иную геометрическую конфигурацию, можно далеко не всегда. Это, в частности, относится к тем случаям, когда центральный ион не имеет необходимого числа эквивалентных в энергетическом отношении орбиталей для гибридизации, на которых можно разместить электроны лиганда. В таких случаях вынуждены считать, что связь в комплексах в большей степени ионная, чем ковалентная. [c.438]

Рассматривая более детально две ос1[овные формы восьмивершинников, Хорд и Сильвертон полагают, что энергия ковалентного взаимодействия металл—лиганд в них не только ие является определяющей в стереохимическом отношении, ио и примерно одинакова и в додекаэдре и в антипризме. В обоих случаях (если не учитывать я-взаимодействие) в МО комплекса принимают участие четыре й-,. у- и три / -орбитали центрального атома, оставляя в качестве несвязывающей орбитали в первом случае атомную во втором случае г-орбиталь [499[. Можно, дейст- [c.95]

Вернер имел дело главным образом с замещением X на Y в комплексах 0R4AX, содержащих один способный к замещению лиганд X и пять незамещающихся лигандов, из которых единственный — А — действует как стереохимическая метка по отношению к нему X до замещения и Y после замещения можно охарактеризовать [c.110]

Уги, Рух и сотр. [16] рассмотрели такую сложную ситуацию, качественно напоминающую передачу влияния по связям. Они предположили, что в этом случае для стереоизомерных продуктов или переходных комплексов соотношение изомеров можно предсказать с помощью математического формулирования процесса, основанного на аналогиях с функциями собственных состояний. Это означает, что состояния стереоизомеров можно рассматривать как сходные в отношении распределения электронов и движения атомных ядер. Поэтому принимается, что стереоизомеры обладают качественно одинаковым молекулярным скелетом, но различаются в отношении перестановок лигандов, связанных с молекулярным скелетом. Свободная энергия образования стереоизомерных промежуточных соединений определяется молекулярным скелетом, его связями с лигандами и природой лигандов. Так как вклады в результате взаимных взаимодействий лигандов сравнительно невелики, свободные энергии стереохимических промежуточных образований являются функциями свойств лигандов. Их вегичины, таким образом, могут либо изменяться, либо оставаться неизменными в зависимости от того, соответствует ли перестановка лигандов изменению конфигурации или конформационному взаимному превращению в этом же изомере. На основании этих представлений относительные свободные энергии стереоизомеров или изомерных переходных комплексов могут быть выражены в виде функции Q(Li, L2,, Ln), где Li, L2,. .., /. — лиганды разной природы. Если принять во внимание соотношение (7.1), то относительные концентрации изомеров могут быть выражены в виде ln( i/ ii) = Q(Li, 2, , Ln), где с и сп — концентрации изо- [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология