Переход к быстрой реакции

Шнеерсон и Лейбуш также указывают, что Кга- О при 0- О,5, что и ожидается при переходе от процесса в режиме мгновенной реакции к процессу, протекающему в кинетическом режиме. По этим данным скорость абсорбции растворами моноэтаноламина примерно в 2 раза выше скорости абсорбции растворами диэтаноламина и в 30 раз больше скорости абсорбции растворами триэтаноламина, что согласуется с полученными ранее результатами [31]. Триэтаноламин не имеет реакционноспособного атома азота, так что предполагаются намного более низкие скорости абсорбции. Для диэтаноламина, вероятно, характерны более низкие значения хпь которые как раз удовлетворяют полученным данным, если применимы условия быстрой реакции. [c.154]

ПЕРЕХОД ОТ МЕДЛЕННОЙ К БЫСТРОЙ РЕАКЦИИ [c.50]

Рис. 7. Графическое изображение перехода от режима медленной реакции к режиму быстрой реакции и-го порядка (на основе модели пленочной теории).

ПЕРЕХОД К БЫСТРОЙ РЕАКЦИИ [c.67]

Рис. 12. Графическое изображение перехода от быстрой реакции к мгновенной (исчерпывание жидкого реагента у границы раздела).

Рис. 13. Графическое изображение перехода от быстрой реакции к. мгновенной (конечная толщина зоны реакции).

Рис. 15. Графическое изображение перехода от быстрой реакции к мгновенной (сравнение пленочной и пенетрационной теорий). Кривые взяты по данным работы [5]

Вариант I соответствует резкому переходу от режима быстрой реакции к режиму мгновенной реакции. [c.76]

В литературе мало сведений по химической абсорбции в режиме быстрой реакции, проводимой в насадочных колоннах. Работа Данквертса, Кеннеди и Робертса [2] относится к условиям перехода от медленной к быстрой реакции. Некоторые сведения по рассматриваемому вопросу имеются в работе [3]. [c.92]

Для измерения величины поверхности раздела фаз широко использовались две системы СО2 — водный раствор ЫаОН и кислород— раствор сульфита натрия в присутствии жидкого катализатора. В обеих системах абсорбция протекает только в режиме перехода от быстрой реакции к мгновенной кроме того, реакция второй системы, вероятно, не соответствует первому порядку. Несмотря на это, порядок величины поверхности раздела фаз, определенный с помощью этих систем, вероятно, корректен. Физический смысл поверхности раздела фаз можно трактовать аналогично описанному в разделе 8.1. [c.98]

Сопротивление химической реакции является основным фактором медленной реакции. Для быстрой реакции сопротивление диффузии может резко сократить скорость процесса, которая зачастую бывает ограничена количеством переносимого тепла. При близких значениях сопротивлений, упомянутых выше, масштабный переход затруднен. [c.230]

Следует особо отметить, что в отличие от рассмотренного выше процесса на внешней поверхности частицы, селективность процесса в порах катализатора может оставаться значительной и после перехода обеих реакций в диффузионный режим. Параметр 7, определяющий локальную селективность процесса, имеет смысл отношения глубины проникновения первой реакции в толщу пористого катализатора, iD Jki к глубине проникновения второй реакции /О г/А 2. Селективность процесса падает с увеличением глубины проникновения в пористую частицу реакции А1 Аг, так как при этом удлиняется путь, который необходимо пройти образовавшимся молекулам целевого продукта, чтобы вырваться из пор катализатора, не вступив в реакцию дальнейшего превращения. Чем больше глубина проникновения в пористую частицу реакции А 2 Ад,т. е. чем меньше ее скорость и быстрее диффундирует вещество А 2, тем меньшее количество целевого продукта вступает в последовательную реакцию и тем, следовательно, выше локальная селективность процесса. При переходе обеих реакций во внутридиффузионный режим локальная селективность процесса остается при малых 7 близкой к единице. При этом замедление диффузии исходного вещества при прочих равных условиях приводит к повышению селективности. [c.142]

Для определения цепных реакций существуют следующие критерии [6] 1) всякая цепная реакция обладает более или менее длинным скрытым или индукционным периодом, во время которого происходит накопление числа молекул с повышенным запасом энергии после индукционного периода наступает резкий переход к быстрой реакции 2) скорость всякой цепной реакции уменьшается с увеличением поверхности реакционного сосуда, так как повышается вероятность обрыва цепей на поверхности. [c.184]

Реакции в растворах электролитов. В растворах электролитов в отличие от неэлектролитов имеются положительно и отрицательно заряженные ионы. Подавляющее большинство химических реакций в растворах принадлежит к быстрым реакциям. В то же время для протекания любой химической реакции необходимо столкновение реагирующих частиц, т. е. сближение их до расстояния, на котором возможны электронные переходы. А так как скорость движения ионов в растворе значительно превышает скорость движения молекул, то именно ионы определяют реакционную способность растворов не только сильных, но и слабых электролитов. [c.168]

Мы рассмотрели условия появления пределов воспламенения и их зависимость от температуры и радиуса сосуда. Эти условия указывают параметры, при которых осуществляется переход от медленной к быстрой реакции воспламенения. Однако уравнение пределов ничего не говорит, как происходит воспламенение, какова кинетика разветвленных цепных процессов. [c.324]

Первоначально быстрая реакция переходит в значительно более медленную реакцию. Конечной точки не наблюдалось. [c.211]

Реакции 5, 6, следующие за 4, — быстрые реакции перехода 0Н , R0 в R. [c.232]

Температура поджигания обычно слишком низка, чтобы можно было непосредственно наблюдать на опыте распространение пламени с такой температурой на фронте. Но величина ю (Г1) может быть найдена экстраполяцией экспериментальной зависимости нормальной скорости пламени от температуры на фронте. На опыте локальное поджигание осложняется гетерогенно-каталитическими реакциями на поверхности (см. главу IX). Тем не менее Розловский [32] получил удовлетворительное согласие между формулой (VI 1,65) и экспериментами по поджиганию газовых смесей вбрасываемыми в сосуд раскаленными металлическими и кварцевыми шариками [33, 34], а также вводимыми в турбулентный поток нагретыми стержнями [35]. Розловский отметил также, что в данном случае возможно своеобразное явление перехода поверхностной реакции в диффузионную область с увеличением скорости потока, так как при этом возрастает значение критерия Нуссельта и для поджигания становится необходимой более высокая температура поверхности. Скорость поверхностной реакции возрастает от этого экспоненциально, т. е. гораздо быстрее скорости диффузии. [c.344]

Данный метод широко применяется при изучении быстрых реакций в растворах [125, 145, 149, 150, 167]. Метод состоит в том, что вначале нарушают режим реакционной системы в состоянии равновесия, а затем детально изучают ответную реакцию системы при ее приближении к новому состоянию равновесия. При этом изменение условий не должно быть значительным, чтобы дифференциальные уравнения, описывающие переход системы из одного равновесного состояния в другое, могли быть приведены к линейной форме. [c.190]

На противоположном конце шкалы активности находятся свободные радикалы, у которых сопряжение полностью отсутствует или является минимальным — это фенил, метил и его гомологи, простейшие алкоксирадикалы. Находясь в растворе насьщенного углеводорода или галогеналкила, они не доживают до встречи друг с другом вследствие быстрой реакции с растворителем (IV-2). Взаимодействие между ними становится возможным либо нри их высокой концентрации, либо при температуре, лежащей гораздо ниже нуля. Тем не менее и в этом случае наблюдаются определенные градации активности радикалов. Они проявляются, если иметь ввиду углеводородные свободные радикалы, в уменьшении их способности к отрыву водорода с увеличением длины углеводородной цепи и с переходом от радикалов нормального строения к вторичным и третичным радикалам. Понижение активности свободных радикалов в алифатическом ряду с усложнением структуры объясняется явлением, противоположным сопряжению, а именно увеличением электронной плотности у реакционного центра в результате индуктивного эффекта по типу [c.189]

Перечисленные выше методы дают возможность определять относительные концентрации атомов или радикалов. Гораздо более сложной проблемой является измерение в струевых или в любых других установках, например в установке импульсного фотолиза, абсолютных концентраций атомов и радикалов. Для определения абсолютных концентраций применяются два принципиально различных метода совместное использование спектрометрических измерений с расчетами вероятностей переходов или использование стехиометрических соотношений быстрых реакций титрования. В настоящее время второй метод применяется, по-видимому, чаще всего. При последующем обсуждении методов измерения будет обращено особое внимание на возможность измерения абсолютных концентраций. [c.303]

Измерения с включением позволяют определить значительно более высокие скорости реакции, так как при этом учитывают не перенапряжение или поляризационное сопротивление, а время перехода. Следовательно, эти методы существенно иные. На графике У Тр — i рис. 124 наклон линейной части кривой тем больше, чем медленнее протекает реакция. Поэтому при быстрых реакциях необходимы высокие плотности тока i, чтобы обеспечить заметное снижение величины г]/ Тр/г У"тд. Чтобы это падение можно было измерить с достаточной точностью, нужно, чтобы [c.463]

Вариант III соответствует резкому переходу от Illa к III6 и от 1Пв к 1Пг. Вариант I был впервые рассмотрен ван де Вуссе. Он отметил наличие резкого перехода, обусловленного тем, что поскольку bi > О, задача сводится к быстрой реакции, так как скорость реакции при этом не зависит от Ь. Через некоторое время концентрация o на границе раздела снижается до нуля и реакция на поверхности прекращается. Время исчерпывания — величина которая требуется для уменьшения до нуля значения Ь на границе раздела. Эта величина может быть рассчитана из уравнений пенетрационной теории. Ван де Вуссе получает график зависимости времени исчерпывания от отношения Ьд/с для двух экстремальных случаев, когда и когда q = Q (ван де Вуссе положил 7=1, но не сделал ограничения для значения Со). [c.77]

Таким же образом может быть обработана химическая абсорбция с реакцией первого порядка в режиме перехода от медленной к быстрой реакции. Решение этой задачи было проведено Астарита [22]. Пленочный односферный абсорбер хотя и более сложен, чем пленочная колонна, однако весьма удобен в работе теоретический расчет скоростей физической абсорбции хорошо подтверждается экспериментом [23], а вторичные эффекты малозначительны. Поверхность раздела фаз в нем составляет 10—40 м и время диффузии 0,1—1 сек. Одно экспериментальное исследование химической абсорбции в переходном режиме от медленной реакции к быстрой обращает на себя внимание ошибочной математической обработкой [24] исследования в режиме медленной реакции были успешными [25]. [c.95]

Переход от медленной к быстрой реакции был рассмотрен Ропером, Хэтчем и Пигфордом. Они дали приближенное решение, основанное на методах, типичных для теории пограничного слоя. Асимптотические решения уравнений (10.1) и (10.7) практически совпадают друг с другом [c.113]

В связи с этим интересно отметить, что при высоком значении ао(1 —20), по-видимому, в практических случаях будет устанавливаться режим быстрой реакции. Для постепенно более карбонизированных растворов величина ао(1—20) уменьшается и вероятно изменение механизма вплоть до режима мгновенной реакции, что можно ожидать при достаточно низких значениях ао 1 — 20). При дальнейшем увеличении степени карбонизации, где 0 будет > 0,5, механизм реакции опять изменяется с переходом в режим медленной реакции. Такое поведение системы наблюдалось. Астарита, Ма-рруччи и Джойя в экспериментах по абсорбции в аппарате периодического действия с мешалкой. Результаты, полученные в этом абсорбере при значениях 0 > 5, отчетливо указывают на существование диффузионного режима. Эти результаты полностью согласуются с теорией, так как величина для такого абсорбера составляла 600 сек, а величина времени реакции составляет порядка 40 сек. [c.151]

Это положение в последние годы резко изменилось в связи с исследованием быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксационных процессов. Обнаруженные уже сравнительно давно ограничения формальной химической кинетики, оперирующей понятиями полных концентраций реагирующих компонент газа, оказалось необходимым устранить путем перехода к более детальному описанию. Это описание трактует элементарную реакцию как совокупность элементарных процессов, а простое кинетическое уравнение элементарной реакции заменяет уравнениями тина обобщенного уравнения Больцмана. Кинетическими параметрами при таком описании служат пс константы скорости, а сечения элементарных процессов другими словами, в основе этой схемы лежит динамика элементарного акта MOHO-, би- или тримолекулярного процесса. Такой подход позволяет /юстичь, ве цели. [c.3]

В случае добавок N02 были зарегистрированы два режима разогрева смеси (см. рис. 212, б). Авторы предположили, что первый максимум вызван быстрой реакцией N 2 с СН4 с образованием нитрометана GHзNOa, а второй — является следствием реакции окисления метана, катализированной GHзN02. Правильность этого предположения, по мнению авторов, была подтверждена прежде всего тем, что в смеси метана с N02 обнаружен был только один — первый максимум. Добавление же к этой смеси кислорода вызывало появление второго максимума, а химический анализ продуктов показал, что половина N 2 переходит в этом случае в питрометан. Наконец, при прибавлении нитрометана к смеси [c.471]

На рис. 153 приведена зависимость скорости реакции от давления (или концентрации) для разветвленных цепей. При переходе через пределы и р. реакции резко переходят от медленных стационарных к самоускоряющимся быстрым реакциям горения или взрыва И обратно. Заштрихованная область между двумя пределами давлений — о(5ласть холодного (изотермического) взрыва. Зависимость обоих пределов давлений от температуры приведена на рис. 154. Нижний предел р [c.353]

Помимо обычных одноквантовых переходов, в каждом из к-рых поглощается или испускается один квант энергии, возможны многофотонные процессы, представляющие собой либо последовательность неск. одноквантовых переходов, либо один К. п. системы между двумя квантовыми состояниями, но с излучением или поглощением неск. квантов одинаковой или разной энергии. Вероятность многоквантовых переходов быстро уменьшается с понижением интенсивности взаимодействующего с в-вом электромагн. излучения, поэтому их исследование стало возможным лишь благодаря применению лазеров. Простейший двухквантовый процесс-комбинац. рассеяние света, при к-ром частица (атом, молекула) одновременно поглощает квант энергии и испускает квант меньшей или большей энергии. При последоват. поглощении молекулой двух квантов света возможны в ряде случаев фотохим. р-ции (см. Двухквантовые реакции). Четырехквантовый переход является, напр., основой метода когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС) (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия). С помощью этого метода удается изучать такие состояния, переходы в к-рые запрещены при одноквантовых переходах. [c.368]

Так, сероуглерод реагирует с МЭА с образованием К-этилолдитиокарбамино-вой кислоты [140, 141] при ее нагревании протекают реакции, приводящие к частичной регенерации МЭА (в пределах 50%). Сероокись углерода реагирует с МЭА с образованием N-oк йэтилтиoкapбaминoт oй кислоты, которая при гидролизе образует МЭА, СОа и НаЗ и может переходить в оксазолидон-2. Следовательно, при наличии в газе сероокиси углерода в растворе может накапливаться оксазолидон-2, который способен к быстрой реакции с МЭА, [c.211]

Большая часть энергии реакции 2 переходит в энергию колебательного возбуждения СНР3. В результате этого становится возможной быстрая реакция [c.228]

Деполяризатор, таким образом, претерпевает на электроде обратимые превращения (если, конечно, это возможно для данного деполяризатора), т. е. после восстановления он вновь окисляется или же наоборот (рис. 256). Одновременная запись кривой потенциал — время позволяет получить ценные сведения о характере электродного процесса [47, 86] анализ обеих кривых дает значения величины а, Па и констант для электрохимических реакций в обоих направлениях. Берзине и Делахей нашли теоретически и доказали экспериментально, что в случае обратимого электродного процесса с растворимыми продуктами время перехода для обратной реакции составляет одну треть времени перехода прямой реакции (ср. рис. 256). Драчка [87, 88] показал, что этот метод особенно удобен для изучения быстрых последующих реакций. Тот же метод для исследования последующих реакций был независимо применен Фурлани и Марпурго [89]. Геске [90], а также Кинг и Рэйли [91 ] применили его для исследования анодного окисления циклогептатриена до иона тропилия ряд органических реакций был изучен подобным же методом Енике и Гофманом [92, 93]. [c.486]

Очевидно, влияние электронных факторов на скорость реакции должно существенно зависеть от характера лимитирующей стадии процесса. В лимитирующей стадии может происходить переход электронов от катализатора к реагирующим веществам или обратно (не исключен случай, когда в лимитирующей стадии такие переходы и не происходят). Тогда, если лимитирующая стадия является акцепторной, т. е. связана с переходом электронов от катализатора к реагирующим веществам, повышение Ф приведет к возрастанию скорости реакции вследствие уменьшения энергии активации. При обратном направлении электронных переходов скорость реакции уменьшится [615]. С другой стороны, изменение Ф, влияя на прочность адсорбционной связи, может приводить и к снижению скоростей других быстрых стадий. Так, в результате увеличения прочности адсорбционной, связи возможно, что скорость дальнейших превращений адсорбированных веществ резко зэ.М д.лится. Следовательно, если быстрой стадией является взаимодействие адсорбированного вещества с другим компонентом из газовой фазы, то эта быстрая стадия из-за изменения Ф может стать медленной. Поэтому изменение Ф может приводить не только к изменениям скорости процесса, но и к смене лимитирующих стадий. Фактором, регулирующим такие изменения, может быть введение в катализатор определенных добавок, влияющих на его электронную структуру. [c.265]

Здесь имеет место случай, представленный на рис. 115. Экстраполяция на высокие частоты, т. е. разность и есть сопротивление перехода. При очень быстрой реакции (кристаллизации) с Шмако 100 кгц омическая компонента, согласно уравнению (3. 8), имеет величину [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология