Радикальные перегруппировки

Термические радикальные перегруппировки 98 [c.1999]

Термические радикальные перегруппировки [c.2095]

Полипептидная теория строения Фишера — Гофмейстера, развившаяся в последние годы в монотонную структуру полипептидов из 35—40 аминокислотных остатков, ангидридно связанных в цепочку или образующих длинную скрученную мицеллу (Паулинг [6]). Эта структура, кро-ме противоречий чисто химического, физического и структурного порядков, является мертвой структурой, не способной к радикальным перегруппировкам и поэтому не могущая быть источником каталитических и цепных реакций. [c.440]

КЧ- 1 Радикальная перегруппировка 5К Электрофильный радикал [c.305]

Радикальные перегруппировки с 1,2-переносом ацетоксильных групп могут происходить, по-видимому, по двум механизмам [c.79]

Достоверных данных о радикальной перегруппировке хлорорганических соединений с миграцией хлора к отдаленному радикальному центру почти не имеется. При исследовании теломеризации этилена оксалилхлоридом [46], текущей по схеме [c.641]

Предположение, что такие различия в реакционной способности обусловливаются радикальными перегруппировками [36], по-видимому, отвергается результатами опытов с мечеными атомами [30], в которых для определепия действительного места атаки в некоторых молекулах был использован дейтерий. [c.291]

Радикальные перегруппировки с 1,5-миграцией атома кодорода встречаются часто, так как им иредплест иует легко достигаемое шестнчленное переходное состояние[2,4]. [c.39]

Вероятность радикальной перегруппировки уе нчиваетсй в том случае, когда лри угле юдном атоме, от которого происходит миграция, имеется значительная стеричегкая перегрузка. Такая тенденция иллюстрируется результатами термического разложения серии пероксидов аццлов [95]. Количества продуктов перегруппировки возрастают с увеличением объемов П к как видно нз следующих данных [c.486]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Так как при гемолитическом присоединении НВг к 1-пропену можно ожидать возникновения промежуточных радикалов 30 и 31, возможно, что наблюдаемое терминальное присоединение атомов брома происходит в этом случае путем перегруппировки нетерминального промежуточного радикала. Поскольку же бромистый водород —-самый реакционноспособный агент передачи, возможно, что передача цепи промежуточным радикалом 30 с НВг происходит до перегруппировки. Таким образом, наблюдаемое отсутствие нетерминального продукта присоединения (НСНВгСНз) объясняется другими указанными выше причинами, а не радикальной перегруппировкой. [c.372]

Очевидно, что присоединение бирадикального кислородного атома происходит преимущественно по менее замещенному этиленовому углеродному атому. Промежуточный аддукт (триплетное состояние) стабилизируется либо замыканием кольца с образованием эпоксида, либо радикальной перегруппировкой, при которой водородный атом или метильная группа мигрируют к соседнему углеродному атому. Анализ продуктов, содержащих меньшее число углеродных атомов, указывает, что происходит фрагментация в радикальном процессе. Так же как и в случае триплетных карбенов, присоединение атомарного кислорода нестереоспецифично, цис-2-бутеи образует смесь цис- и тр аис-изомеров окиси 2-бутена. [c.458]

В разд. 15.8 описаны радикальные перегруппировки, в разд. 16.6 — фотохимические перегруппировки и в резд. 14.7 — термические перегруппировки. [c.364]

Радикальные перегруппировки не слишком распространены. Они родст-венны электрофильным перегруппировкам и приводят обычно к образованию наиболее устойчивых радикалов. Так, первичные радикалы перегруппировываются в третичные [c.434]

Геометрия этой частицы подобна геометрии промежуточных соединений, возникающих при перегруппировках в ионах карбония, однако в случае радикала между тремя атомами углерода должны быть распределены три. электрона, а в случае иона карбония— только два. Это положение аналогично обсужденному в дополнении 1, где было показано, что ци-клопропенильный катион, в котором два п-электрона распределены между тремя атомами углерода, значительно более устойчив, чем циклопропенильный радикал с тремя я-электронами. Расчеты энергии промежуточных соединений при ионных и радикальных перегруппировках по методу молекулярных орбиталей также показывают, что случай с тремя электронами гораздо менее выгоден. Однако миграция фенильного радикала может сопровождаться образованием мостикового радикала, для которого нет необходимости предполагать неклассическое строение. Эту перегруп- [c.266]

Маккол [281] следующим образом классифицирует реакции в газовой фазе а) молекулярная изомеризация, б) радикальная диссоциация, в) радикальная перегруппировка, г) молекулярное элиминирование, д) элиминирование с перегруппировкой. Было отмечено, что такие процессы происходят и при электронном ударе, и при фотолизе. Впрочем, для такой общей классификации это соответствие вполне естественно. Приведя несколько характерных примеров, Маккол пищет, что пока отсутствуют данные для детального описания поведения возбужденных состояний, полезно принимать во внимание аналогии между пиролизом, фотолизом и электроно-лизом для прогнозирования поведения реакционных систем, понимая эту аналогию в самом широком смысле слова [290]. Не было предпринято сколько-нибудь широких исследований для конкретизации этого утверждения. В следующем разделе будет рассмотрено несколько исключений. [c.90]

РАДИКАЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА МЕРКАПТОЛОВ С 1,2-МИГРАЦИЕЙ ТИИЛЬПЫХ ГРУПП [c.210]

Пятое направление (совместно с Р. X. Фрейдлиной) — реакции те-ломеризации олефинов с галоидными, сернистыми и кремниевыми тело-генами, наблюдающиеся при этом радикальные перегруппировки, а также вопросы практического использования теломеров. [c.5]

Можно, по-видимому, с уверенностью сделать обобш,аюш,ий вывод, что радикальные перегруппировки распространены менее, чем перегруппировки соответствующих ионов карбония. Однако интересная перегруппировка происходит в реакции прр1соединения СС14 к Р-пинену. Эта реакция очень легко протекает в присутствии перекиси бензоила, причем наблюдается почти количественный выход единственного кристаллического продукта, который был идентифицирован совершенно точно [23, 24]. Ход реакции, очевидно, таков [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология