Мостиковые радикалы

Эти наблюдения могут быть истолкованы одним из двух образов при низких температурах протекает почти синхронное анги-присоединение бромистого водорода с образованием на промежуточной стадии либо радикала (8), который только в очень малой степени подвергается инверсии или вращению, либо мостикового радикала (9) [27]. При более высоких температурах инверсия или вращение в радикале (8) протекает быстрее и соответственно вероятность образования интермедиата типа (9) уменьшается. В любом случае реакция, оставаясь стереоселективной, перестает быть стереоспецифической. [c.632]

При присоединении атомарного брома к пропилену, вероятно, не исключается образование мостикового радикала [c.40]

Кроме того, возможно образование мостикового радикала, который может приводить к обоим продуктам присоединения. [c.44]

Бромирование оптически активной формы соответствующего хлоралкана — 2-метил-1-хлорбутана — также приводит к оптически активному продукту и сохранению конфигурации. Возможно, что мостиковый радикал образуется и при хлорировании, однако соответствующее экранирование, по-видимому, не столь эффективно, поскольку найдено, что галогенирование более реакционноспособным радикалом хлора ведет к полной рацемизации. [c.367]

Сохранение оптической активности наблюдается в том случае, когда в а-положении по отнощению к реакционному центру находится связь С—Вг [44, 1973, т. 95, с. 283]. Предполагается, что в этом случае конфигурация радикала зафиксирована за счет анхимерного содействия и образования мостикового радикала [c.467]

Через промежуточный мостиковый радикал может мигрировать винильная, ацильная и ацетоксильная группы и атомы галогенов (1,2-миграция — переход из положения Г в положение 2) [c.94]

Обычно радикал Вг отрывает водород от НН, давая К. Если же в подходящем положении молекулы уже присутствует атом брома, он способствует процессу отрыва, образуя циклический интермедиат (мостиковый свободный радикал 4) [19]. В ко- [c.60]

Поскольку по такому механизму требуется участие мостикового интермедиата, то больший объем вторичного радикала может сильно затруднять реакцию [c.153]

Реакции присоединения радикалов Вг- отличаются тем, что они проходят как стереоспецифическое транс-присоединение. Это часто рассматривают как доказательство в пользу образования мостикового интермедиата (28) [схема (23)] [31]. Присоединение тиолов также проходит предпочтительно по типу транс-присоединения, однако оно менее стереоспецифично. В последние годы большое внимание уделялось изучению внутримолекулярного присоединения [32]. Особенно интересны гексен-5-ильные-1 радикалы (29, Н = Н = Н), в которых стереоэлектронные факторы направляют циклизацию в сторону образования менее устойчивого радикала (30) [схема (24)]. В случае более стабилизованных радикалов (29, К = СМ, Н = СОгН) образуются как (30), так и (31). [c.581]

Окисленная форма мостикового лиганда радикал СОО обладает высокой реакционной способностью и очень легко отдает второй электрон другому реагенту кобальту(П1), восстанавливая его до Со(П) [c.204]

М — мостиковая группа, а X — ароматический радикал, эффективная электроотрицательность которого варьируется в результате направленных изменений строения, показанных в табл. 42, [c.186]

Роль мостиковых группировок (А) играют и-фениленовый радикал или пятичленные гетероциклы (фуран, тиофен, 1,3,4-оксадиазол), замещенные в положениях 2 и 5. [c.230]

Особое внимание исследователей привлекает строение р-га-логеналкильный радикалов. Это связано с тем, что радикальное присоединение НВг и Вг2 к алкенам предпочтительно протекает как /ярднс(аишы)-присоединение. Для объяснения такого результата предполагается образование мостикового радикала, аналогичного бромониевому иону (гл. 5, ч. 1) [c.500]

Однако вероятно, что оптически активные продукты получаются прямо из этих а-галогенорадикалов, так как атом галогена способен к замыканию, образуя замкнутый ( мостиковый ) радикал, который не инвертирует и ие рацемизуется. Этот факт иллюстрируется схемой [c.41]

С точки зрения стерических требований можно ожидать, что транс-аддукт будет доминировать. Высокий выход г кс-аДдукта приписан образованию мостикового радикала, в котором -орбиталь атома олова участвует в делокализации свободного электрона. В Отсутствие хорошего донора водорода, (СНз)з5пН, аддукт радикала может элиминировать Метильный радикал (как в случае с силильным радикалом) с образованием станнациклопентена [c.108]

Геометрия этой частицы подобна геометрии промежуточных соединений, возникающих при перегруппировках в ионах карбония, однако в случае радикала между тремя атомами углерода должны быть распределены три. электрона, а в случае иона карбония— только два. Это положение аналогично обсужденному в дополнении 1, где было показано, что ци-клопропенильный катион, в котором два п-электрона распределены между тремя атомами углерода, значительно более устойчив, чем циклопропенильный радикал с тремя я-электронами. Расчеты энергии промежуточных соединений при ионных и радикальных перегруппировках по методу молекулярных орбиталей также показывают, что случай с тремя электронами гораздо менее выгоден. Однако миграция фенильного радикала может сопровождаться образованием мостикового радикала, для которого нет необходимости предполагать неклассическое строение. Эту перегруп- [c.266]

Для названия соединений, содержащих мостик в ароматиче ской системе, применяют совершенно иной подход, нежели тот что описан выше для обычных мостиковых систем. Мостик на зывают от названия соответствующего углеводорода, связываю щего узловые атомы (но не от названия радикала), с добавле нием терминальной буквы о например —СНа— метано, —СН2СН2— этано, —СбН4— бензоло. Это название в префиксе присоединяют к названию циклической системы, содержащей мостик. Двумя примерами служат структуры (28) и (29). [c.109]

Для спектра филлотипа характерно уменьшейие интенсивности полосы III по сравнению с полосой II, которое возникает, если имеется четыре или более свободных положений в молекуле, а также в случае замещения водорода у мостикового атома углерода на алкильный радикал. [c.103]

Избирательно протекающая миграция фенильной группы в алкилбен-золах, вероятно, обусловлена в большей степени стабилизацией мостиковой переходной формы, чем стабилизацией свободного радикала исходного соединения. Именно отсутствие такой стабилизации при миграции в алкильной цепи и объясняет неспособность алканов и цикланов к скелетной изомеризации. [c.78]

Незначительное влияние оказывает простое введение нормального остатка в алкильный радикал, т. е. удлинение цепи коренное изменение вызывает разветвление цепи, и именно не только при двойном замещении у самого мостикового атома, т. е. в а-положении (триизопропилалюминий мономолекулярен [14]). но также и в р-положении относительно атома металла. Физические и химические свойства триизобутилалюминия (опыт 4), известные еще задолго до определения молекулярного веса (см. раздел VII, стр. 76), указывали на то, что это соединение может образовывать ассоциаты только в концентрированных растворах и то не очень прочные. Молекулярно-спектроскопическими исследованиями обнаружены в жидком триизобутилалюминии обе формы, однако преимущественно мономерная [4]. Кроме триизобутилалюминия, неассоциированными являются еще два алюминийтриалкила, имеющих аналогичное строение (включая также более сильно разветвленный тринеопентилалюминий). По-види- [c.141]

Радикал не является, строго говоря, мостиковым (как этилбро-мониевый ион), но в более широком смысле можно говорить о несимметричной мосгаковой структуре. [c.501]

Согласно более старой и реже применяемой системе, два атома углерода пиррольного кольца обозначаются как а- и р-, а замещенные индолы имеют приставку N-, а- или в зависимости от положения заместителя. В настоящей статье применяется обозначение по более поздней системе. В обеих системах наименование радикала образуется обычным образом, например 3-ИНДОЛИЛ-, Р-ИНДОЛИЛ-. В 1886 г. Фишер [10] предлож 1л другую, существовавшую недолго систему номенклатуры. По этой системе коль-о, содержащее азот, обозначалось буквами Рг и атомы нумеровались от 1 до 3, начиная с азота. Бензольное кольцо обозначалось буквой В, и атомы в нем нумеровались от 1 до 4, начиная с атома углерода, соседнего с мостиковым атомом углерода, ближайшим к азоту. Многие замещенные индолы имеют тривиальные наименования, твердо укоренившиеся в литературе, как, например, скатол, метилкетол, грамин и триптофан. [c.6]

Такое одновременное восстановление двух ионов металлов за счет мостикового лиганда наблюдали Саффир и Таубе [27] в реакции между (МНз)5Со(Са04)+ и e(IV). На первой стадии этой реакции e(IV) восстанавливается до Се(И1) и образуется ион-радикал С2О4 [c.204]

Структура, подобная (III), может быть предложена для бромпропильного радикала по аналогии с мостиковой структурой катиона, подобного этиленпротониевому иону (стр. 169). Однако в данном случае три атомных центра связываются тремя электронами такая структура, по-видимому, не является стабильной, что следует, например, из того факта, что обычно присоединение к двойным связям по свободнорадикальным механизмам не происходит чисто транс-саосойом. (см. упражнение 7-29). [c.178]

Эти переходные состояния содержат два, три и четыре электрона соответственно. Электроны, если их больше двух, могут располагаться в такого рода переходных состояниях только на антисвязывающей молекулярной орбитали, имеющей гораздо более высокую энергию. Как и для карбанионов, 1,2-арильные сдвиги наблюдаются и в радикалах. Такие сдвиги протекают через образование стабилизированных мостиковых переходных состояний типа (117). В качестве примера можно рассмотреть реакцию альдегида (114). Под действием МсзСО , образовавшегося из МезСООСМез, от группы СНО альдегида отщепляется атом водорода с образованием ацильного радикала (115), который легко теряет СО, давая радикал (116). Последний может в свою очередь оторвать атом водорода от альдегида (114) с образованием углеводорода. Однако единственным продуктом реакции данного альдегида является углеводород, образующийся не из радикала (116), а из перегруппировавшегося радикала (118) [c.377]

Реакция в этом случае протекает через мостиковое переходное состояние движущей силой перегруппировки является гораздо больщая устойчивость радикала (122) по сравнению с радикалом (121). Наряду с 1,2-арильными сдвигами известны аналогичные миграции винильной, ацильной и ацилоксигрупп, также протекающие через мостиковые переходные состояния или интермедиаты, а также 1,2-сдвиги хлора, при которых делокализация неспаренного электрона в мостиковом интермедиате, например (126), осуществляется с участием вакантной -орбитали атома галогена. Так, катализируемое светом присоединение НВг к алкену (123) приводит не к ожидавшемуся соединению [c.378]

Смотреть страницы где упоминается термин Мостиковые радикалы: [c.122] [c.293] [c.1125] [c.215] [c.91] [c.94] [c.108] [c.642] [c.69] [c.69] [c.61] [c.144] [c.485] [c.345] [c.21] [c.90] [c.81] [c.345] [c.378] [c.201] [c.141] [c.402] [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология