Ацилоксигруппа

Р-ция может протекать с участием ацилоксигруппы (путь а) или по механизму 5 2 (путь б), напр. [c.370]

Х-хлор, алкокси- или ацилоксигруппы) [c.513]

В Н.р. легко вступают хлораигидриды замещенных бензойной к-ты (содержащих в кольце, напр., нитро-, метокси-шш ацилоксигруппы) или фенилуксусных к-т, напр. [c.253]

Методы синтеза ацилгалогеноз. Препаративные способы получения ацилгалогеноз основаны на нуклеофильном замещении на галоид группировки, связанной с гликозидным центром сахара, в полностью ацилированных производных циклических форм сахаров, полностью ацилированных гликозидах и частично ацилированных производных, в которых свободен только полуацетальный гидроксил. Обычно такому замещению легче всего подвергается гидроксильная группа, несколько труднее — ацилоксигруппа и еще труднее — алкоксигруппа. Чаще всего для синтеза ацилгалогеноз используют сполна ацилированные производные. Метилгликозиды и частично ацилированные производные сахаров применяют главным образом в ряду фураноз, поскольку сполна ацилированные производные фуранозных форм сахаров обычно менее доступны (см. стр. 134). [c.197]

Введение ацилоксигруппы в молекулу органического соединения с помощью следующих основных способов. [c.66]

Замещение атома водорода на ацилоксигруппу [c.66]

Присоединение ацилоксигруппы к молекуле непредельного соединения, иапример [c.66]

Циклические сульфиды, такие, как тетрагидротиофен, также могут подвергаться а-замещению ацилоксигруппой [55], и пиролиз полученного соединения дает 2,3-дигидро-тиофен с выходом 60%. [c.160]

Реакции (1—6) приводят к алкил-, арил- или ацил-О-глико-зидам и состоят в нуклеофильном замещении атома галоида на алкокси-, арилокси- или ацилоксигруппы путем конденсации ацилгалогеноз со спиртами (реакции 1,2) или металлическими производными гидроксилсо-дерх<ащих соединений (реакции 3—6). Сходные реакции (7 и 8) дают тиогликозиды. При конденсации ацилгалогеноз с аминами и их производными образуются Ы-гликозиды (реакции 9—11), причем для низкоосновных соединений применяют металлические производные (реакция 9), [c.193]

Ацильные производные или продукты замещения полуацетального гидроксила на ацилоксигруппу. Важнейшими представителями этого класса являются сполна ацилированные производные циклических форм сахаров, упоминавшиеся в предыдущей главе. [c.187]

Таким образом, замещение при в 1,2-транс-аномерах, протекающее с соучастием ацилоксигруппы и последующим расщеплением промежуточного карбкатиона по реакции (б), приводит к сохранению конфигурации при гликозидном центре. [c.189]

Вследствие аномерного эффекта (см. стр. 39) в равновесной сме--си обычно преобладает аномер, в котором ацилоксигруппа при аксиальна. [c.190]

Эта реакция, представляющая собой основной метод синтеза ацилгалогеноз (см. стр. 197), также относится к реакциям замещения ацилоксигруппы под действием кислых катализаторов и имеет, по-видимому, сходный с ними механизм. [c.192]

Большинство упоминавшихся выше реакций ацилгалогеноз состоит в нуклеофильном замещении атома галоида, которое может протекать по механизму 5/у1 или 5 у2 или с соучастием соседней ацилоксигруппы. [c.196]

При термолизе 2-нитро- и 2.4-динитроанилинов с N-ацилоксигруппой замыкается фуроксановый цикл [951] [c.355]

Пост и Эриксон обнаружили [24], что при действии ангидридов карбоновых кислот на ортоэфиры происходит замена алко-ксила на ацилоксигруппу [c.42]

Реализация того или иного пути р-ции, а следовательно, и состав продуктов определяются конфигурацией заместителей у атомов С-1 и С-2 в исходном галогениде, характером группы при С-2, природой акцептора НХ, полярностью среды и др. факторами. По пути (а) К.-К. р. 1,2-транс-ацилгликозилгалогенидов протекает с участием ацилоксигруппы через промежут. катион (III) с образованием [c.370]

Особенно легко вступают в П. п. р-дисульфоксиды, р-оксо-и р-сульфенилсульфоксиды. Выход р-ции 70% и выше. В случае несимметричных сульфоксидов ацилоксигруппа присоединяется к найм, замещенному а-углеродному атому, напр. [c.140]

По-видимому, в этом случае наиболее сильное влияние оказывает конфигурация у С(3) и более устойчивой формой О-ацилгликозилгало-генида оказывается такая, где ацилоксигруппа у С(3) и атом галоида у Qi)находятся по разные стороны плоскости кольца. Для наиболее важных пентоз это приводит к большей устойчивости -аномерного гало-генида. [c.71]

Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к о-бмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или и-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего гликозида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты. [c.86]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать 7 ак по механизму 5д1, так и по механизму 5д,2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа 5д,1, так и при реакциях типа 5д,2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5д, 2 необходимо н /юнс-расположение заместителей при —Сз (1,2-транс-ачоме-ры) дли реакци11 типа 5д,1 конфигурация при не существенна [c.189]

Прелстарление о соучастии соседней ацилоксигруппы, развитое применительно к сахарам главным образом Исбеллом и позднее Лемье служит краеугольным камнем в понимании механиз- [c.189]

Под влиянием кислых катализаторов легко протекает замещение ацилоксигруппы, связанной с гликозидным центром, на другие электроотрицательные группировки. Примером реакций этого типа может служить, конденсация полных ацетатов сахаров с такими слабыми кислотами, как фенолы (см. стр. 215) или меркаптаны (см. стр. 226). Такая конденсация катализируется л-толуолсульфокислотой или хлористым цинком, и приводит к отщеплению уксусной кислоты и образованию соответствующих гликозидов. К тому же типу реакций относится алкоголиз 1-0-ме-зитоильных производных моносахаридов в кислых средах, в результате которого образуются алкилгликозиды как, например, показано [c.190]

Механизм аномеризации был установлен измерением относительных скоростей инверсии и обмена меченной по углероду ацилоксигруппы у гликозидного центра при аномеризации в присутствии немеченой уксусной кислоты. При этом скорость инверсии, определяемая поляриметрически, служила мерой скорости реакций, протекающих с обращением конфигурации, а скорость обмена меченой ацилоксигруппы на немеченую (из среды) — суммарной мерой скорости замещения независимо от его-стереохимического результата (см., например, ). Так, при реакциях, протекающих с обращением конфигурации —типа (в) и (г), скорости инверсии и обмена должны совпадать, тогда как реакции с соучастием соседней ацилоксигруппы (д, е) характеризуются резким превышением скорости обмена над скоростью обращения конфигурации. Такой подход является общим методом исследования реакций подобного типа и был применен для изучения аномеризации ряда других соединений. [c.191]

При действии галоидоводородов и некоторых других галоидирующнх агентов ацилоксигруппы при гликозидном центре легко подвергаются замещению на галоид, например [c.191]

Причины, обусловливающие относительную активность аномерных ацилгалогеноз, полностью еще не выяснены. В ряду пираноз основным фактором, вызывающим нестабильность и повышенную реакционную спо-сооность ацилгалогеноз, является аномерный эффект. Поэтому к нестабильному ряду относятся ацилгликопиранозилгалогениды, имеющие в наиболее устойчивой конформации экваториальный атом галоида. Кроме того, повышенной реакционной способностью обладают соединения с транс-конфпгурацней атома галоида и соседней ацилоксигруппы (, 2-транс-ацилгалогенозы), даже если они и не относятся к нестабильному ряду. Эта особенность связана со способностью ацилоксигруппы к соучастию, которое облегчает отщепление галоида и тем самым повышает реакционную способность ацилгалогенозы. [c.193]

Таким образом, стерическим результатом конденсации может быть обращение или сохранение конфигурации, или рацемизация. Тем не менее обычно эти реакции приводят к образовгнию 1,2-шранс-аномеров, что чаще всего связано с соучастием соседней ацилоксигруппы. Конденсация ацилгалогеноз с ионными соединениями (реакции 3—6, 8, 13—16), по-ви-днмому, как правило, протекает по механизму и приводит к обращению конфигурации. В случае 1,2-шранс-ацилгалогеноз этп реакции могут протекать с соучастием и приводят к 1,2-шранс-производным, т. е. к сохранению конфигурации. Менее определенна стереохимия реакций ацилгалогеноз со слабыми нуклеофилами —водой (реакция 20), спиртами (реакции 1, 2, 12) и др. Такая конденсация может протекать с частичной рацемизацией, и поэтому стерический результат в сильной степени [c.196]

Прн использовании для синтеза ацилгалогеноз реагентов типа хлористого алюминия четыреххлористого титана или хлористого водорода в неполярных растворителях образования равновесной смеси аномеров обычно не происходит. В этих случаях конфигурация гликозидного центра в получаемых ацилгалогенозах определяется кинетическими факторами, что позволяет синтезировать ацилгалогенозы нестабильного ряда. Действительно, если бы результат реакции определялся термодинамическими факторами, в продуктах реакции должен был бы преобладать более стабильный аномер. В данном случае образования равновесной смеси не происходит, а преобладание нестабильного 1,2-транс-аномер а объясняется большей скоростью его образования благодаря соучастию соседней ацилоксигруппы. Так, при образовании нестабильного 2,3,4,6-тетра-0-аиетил-Р-Ь-глюкопиранозилхлорида главным промежуточным продуктом замещения является ортоэфирный катион, взаимодействие которого с ионом. хлорэ приводит к 1,2-транс-хлори-ДУ (см. обзор ) [c.198]

Было сделано несколько попыток разработать метод направленного синтеза 1,2-г ыс-гликозидов на основе реакции Кенигса—Кнорра или ее модификаций. Главным препятствием к образованию 1,2-г ыс-гликозидов из ацилгалогеноз является соучастие соседней ацилоксигруппы. Для устранения этого эффекта делались попытки использовать 2-О-трихлор-ацетил-3,4,6-три-0-ацетиЛ Р-0-глюкопиранозилхлорид ц [c.221]

Осложнения, возникающие при синтезе кетозидов по методу Кенигса — Кнорра, связаны, очевидно, с тем, что соответствующие ацилгалогенозы имеют две ацилоксигруппы, соседние с гликозидным центром вследствие этого реакции с соучастием при замещении атома галоида возможны для обоих аномеров ацилгалогеноз. Можно также предположить, что оба ортоэфирных катиона, которые должны при этом образовываться, находятся в равновесии друг с другом, причем каждый из них способен реагировать со спиртами в двух направлениях с образованием ортоэфира или гликозида [c.247]

Нуклеофильное замещение у j в ацилглицеринах (глицери-дах) протекает, как правило, с миграцией ацилоксигруппы от l или Сз к Сг. Рассматриваемая реакция происходит без обращения конфигурации у Сг-атома. [c.555]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология