Мостиковые структуры

Несомненность существования метастабильного мостикового иона карбония подтверждается двумя независимыми фактами. Один из них — перегруппировки, которые могут происходить в аллильных системах [17] в условиях, когда становится возможным протекание ионных реакций замещения. Другой — существование стабильных мостиковых соединений, включающих в случае соединений бора пятивалентные атомы. Такие дибораны и замещенные дибораны имеют стабильные мостиковые структуры. [c.477]

В данном обсуждении принимается классическая структура иона карбония атом углерода с недостаточным количеством электронов имеет только шесть электронов на внешней оболочке, и стремление дополнить ее до октета является движущей силой реакции. Такая классическая структура достаточно удовлетворительна почти во всех случаях. С другой стороны, новые мостиковые структуры, недавно предложенные для ионов карбония, имеют перед классическими преимущество в том отношении, что дают лучшую стереохимическую картину некоторых реакций. Примеры таких структур приводятся ниже [72]. [c.216]

Нумерацию структуры начинают от одного конца мостика, ведут к другому по более длинному пути и далее продолжают до возвращения по более короткому. Последними нумеруют мостиковые атомы углерода. Ненасыщенность указывают обычным образом [например, как в названии (27)]. Этот метод построения названий часто распространяют на трициклические и более сложные мостиковые структуры он представляется единственным общим методом наименования таких и еще более сложных полициклических структур. В целях распространения этого метода для наименования более сложных структур разработаны дополнительные правила ШРАС [1в]. [c.109]

В лабораторной практике большое значение приобрели магнийорганические соединения. Их получают обычно в эфирном растворе. Магнийорганические соединения настолько сильно ассоциированы с эфиром, что последний не удается полностью удалить даже при нагревании при пониженном давлении. Считается, что в эфирном растворе существует равновесие между различными формами магнийорганических соединений. Наибольшее предпочтение отдается мостиковым структурам типа [c.216]

При дальнейшем расширении мостиковой структуры наблюдается возвращение к свойствам нормального фенола, поскольку большие алициклы не будут искажать плоскую структуру бензольного кольца. [c.231]

Термогравиметрическим исследованием сульфидированных катализаторов показано наличие двух форм связи серы с активной поверхностью [73]. Исходя из описанного в литературе механюма сульфидирования [75, 76] считается, что переход кэ а в б протекает при относительно низких температурах, а мостиковые структуры Мо—8—Мо образуются при более высокой температуре (выше 400 °С). Это определяет две формы связи серы с поверхностью слабосвязанная и сильно- [c.98]

Содержание производных бифенила в нефтях значительгю меньше, чем нафталиновых углеводородов. Кроме бифенила и его алкилпроизводных в нефтях найден л арены с мостиковой структурой типа 1,2-бифенилэтана. [c.148]

Этн частицы аналогичны иону бромония, образование которого объясняет стереоспецифичное анти-присоединение в электрофильном механизме. Дополнительные доказательства образования таких мостиковых радикалов были получены при присоединении Вг к олефинам при 77 К. ЭПР-спектры получающихся частиц соответствовали мостиковой структуре [47]. [c.145]

Ответы на вопросы о предпочтительности линейной или мостиковой структур винильного (I) и этильного (II) катионов были получены с помощью неэмпирических расчетов. [c.361]

ДРУГИЕ МОСТИКОВЫЕ СТРУКТУРЫ [c.390]

Если учесть, что дибораны изоэлектронны с СгН — этилкарбоний-ионом, а замещенные дибораны изоэлектричны с соответствующими замещенными производными этилкарбоний-исза, то это обстоятельство, казалось бы, является довольно веским доводом в пользу мостиковой структуры иона карбония. Кроме того, этот факт дает вполне реальное объяснение перегруппировок, которым подвергаются ионы карбония, полученные в масс-спектрометре [18]. [c.477]

Как найдено в упоминавшейся выше работе [69], полярньк растворители (спирты) разрушают мостиковую структуру, и по этому можно предположить образование одноядерного комплекса [c.124]

При расчете показателей надежности, сложных по свойству надежности ХТС, ПГН или БСН которых содержат мостиковые структуры, можно использовать метод преобразования исходного ПГН (БОН) относительно особого элемента ХТС, соответствующего ребру графа или блоку БСН. Этот метод иногда называют методом исключения особого элемента или методом разложения от1Носительно особого элемента [7, 72]. [c.181]

В трициклических углеводородах, не имеющих мостиковых структур (как, например, в рассмотренных выше метилпергидро-феналенах), равновесные соотношения структурных изомеров, различающихся положением метильной группы, напоминают равновесные соотношения близких по строению изомеров в метил-декалинах. [c.134]

Средние и высшие циклоалканы представлены катаконденсп-рованными структурами, построенными по типу декалина, гидрин-дана или пенталана. Кроме этого, в нефти в значительном количестве присутствуют различные мостиковые структуры, многие из которых находятся в сочленении с ароматическими ядрами, образуя недегидрируемые формы циклоалкаио-аренов. [c.41]

В ней учитываются спектры поглощения, отражательная способность, механические свойства, элементный состав, состав продуктов окисления и пр. По мнению Ван Кревелена, молекула угольного вещества не плоская и отдельные структурные единицы не являются точным подобием друг друга, как в обычных высокомолекулярных полимерах. Он утверждает, что макромолекула угольного вещества построена из различных элементарных структурных единиц, которые на схеме разделены пунктирными линиями. При дегидрировании разрыв молекулы происходит по пунктирным линиям. Ван Кревелен предполагает, что в начальной стадии углеобразования витреновые вещества- состоят из сравнительно малых по размерам конденсированных ароматических сеток, связанных между собой концевыми мостиковыми структурами, не имеющими ароматического характера. Подобная структура макромолекулы должна иметь три измерения. По мере углубления метаморфизма мостиковые структуры претерпевают глубокие превращения, которые приводят к увеличению степени конденсированности ароматических систем. [c.221]

Димеризация гидрида бора в прочное соединение ВзНд также происходит с выделением энергии. Поскольку атом бора не имеет свободных электронов, то и в данном случае неспаренный электрон водорода образует четырехцентровую орбиталь с двумя атомами бора, при этом возникает мостиковая структура [c.40]

Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мостиковой структуры с делокализацией ст-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, ст-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона [c.211]

Цианид-ион является сильным о-донором, координирующимся, как правило, через атом С. Правда, в аналогичных солях Au N известны мостиковые структуры типа М—СЫ—М, в которых проявляются и донорные свойства азота. Благодаря своему отрицательному заряду цианид может образовывать и электростатические комплексы с непереходными катионами. В таких комплексах возможно вращение СЫ в узлах кристаллической решетки, а молекула Ь1МС в газовой фазе является обычным примером нежесткого комплекса. [c.101]

Конденсированные циклы, сочлененные не по соседним атомам, называют мастиковыми. Благодаря особенностям мостиковых структур число изомеров в них может быть меньше чем 2". Например, камфора (45) имеет только два изомера ( /-пару), несмотря на то, что в молекуле имеются два асимметрических атома углерода. В обоих изомерах метильные группы и атомво- [c.170]

Недостатки, обусловленные приближением НДП, проявляются и в ряде других случаев, в которых результаты, полученные методом СЫ00/2, существенно отличаются от экспериментальных данных. К ним относятся недооценка энергии сопряжения между отдельными ароматическими фрагментами, соединенными простой связью, а также переоценка устойчивости мостиковых структур типа (I), (И) и др. [c.349]

С, плотность в жидком состоянии 1,8 г/см , теплота испарения 6,6 ккал/моль. Вблизи точки кипения пар трехфтористого хлора несколько ассоциирован по схеме 2 IF3 53 (С1Гз)2 + 3 ккал. Для димера вероятна мостиковая структура (по типу F2 IF2 IF2). [c.256]

Сложная мостиковая структура ЬХУШ привлекла внимание исследователей [120] в связи с тем обстоятельством, что в одном из изомеров ЬХУШб при изучении методом ПМР удалось заметить существование двух конформеров ЬХУШб и ЬХУШб. [c.391]

С ростом размера цикла пространственные препятствия для образования двойной связи в голове мостика уменьшаются. В конце 40-х годов Прелог 90] занялся проверкой возможности существования больших циклов с двойной связью в голове мостика. Он установил, что запрет Бредта теряет силу для систем, в которых шестичленное кольцо перекрыто в 1,3-положении мостиком, содержащим не менее пяти углеродных атомов. К такому выводу Прелог пришел, изучая направление кротоновой конденсации соединений типа XXXIX. В этих соединениях внутримолекулярная кротоновая конденсация может происходить с образованием конденсированной структуры (путь А), или — если этому не препятствует запрет Бредта — с образованием мостиковой структуры с двойной связью в голове мостика (путь Б) [c.466]

Позднее Вайзмен 91] предложил другой критерий для определения границы применимости правила Бредта. Он считает, что бициклы с двойной связью у узлового атома мостика становятся способными к существованию, когда большее из двух колец, содержащих двойную связь, имеет не менее восьми атомов в цикле. Вайзмен связывает это с тем, что при таком числе звеньев в цикле становится возможным существование транс-циклоалкенов, такой фрагмент и должен явиться составной частью мостиковой структуры. В согласии с таким представлением действительно удалось синтезировать бицикло [3,3,1] нонен-1. [c.467]

При линейных структурах хемосорбированной молекулы I и 2 воздействие катализатора обусловливает атаку и возможность при-соедииеиия других компонентов реакции или только по углеродному, или только по кислородному атому молекулы. Мостиковая структура хемосорбированной молекулы 3 обусловливает возможность активации катализатором обоих атомов одновременно. Структуры 4 и 5 должны приводить к возникновению разноименно заряженных ион-радикалов, значительно различающихся своей реак-ционноспособностью. И, наконец, для структуры 6 на поверхности [c.29]

Заметим, что в координационной химии этот ион, выступающий в роли лиганда, называют по-разному, в зависимости от того, через какой атом — серы или азота — он связан с атомом металла-комплексообразователя М во внутренней сфере комплекса. Если лиганд N S связан с атомом М через атом серы (М—S N), то его называют тиоцианатогруппа или роданогруппа . Если лиганд N S связан с атомом М через атом азота (М—N S), то его называют изотиоцианатогруппа или изо-роданогруппа . Если же лиганд N S связан одновременно с двумя атомами металлов-комплексообразователей М и М, образуя мостиковую структуру М—N S—М, то его называют мостиковая тиоцианатогруппа или мостиковая роданогруппа [c.460]

Отметим, кстати, что гидролиз РЬСНгСНгВг может служить еще одним примером влияния соседней группы (стр. 105). Выбрав подходящие условия, можно реально выделить промежуточное соединение мостиковой структуры, которое, однако, не является карбониевым ионом [c.119]

Несмотря на то, что показанный атом водорода в XII активирован двумя карбонильными группами, кислотность этого со-единения выражена слабо. Это связано с тем, что карбанион XIII, который должен был бы образоваться при отщеплении протона, не может быть стабилизован делокализацией заряда, поскольку жесткая мостиковая структура препятствует реализации такого состояния, при котором р-орбитали двух углеродных атомов были бы параллельны. Поэтому существенного перекрывания орбиталей не происходит и карбанион не образуется. В случае циклогександиона-1,3 подобные препятствия отсутствуют, поскольку в отличие от дикетона XII он не содержит трансанну-лярного мостика именно этим можно объяснить тот факт, что этот кетон обладает явно выраженными кислотными свойствами. [c.258]

Простейший способ истолковать такое нсобьпное поведение в ароматической системе — это предположить, что в соединениях 186 и 189 вынужденная некопланарность изогнутого бензольного цикла заставляет последний превращаться в неароматическую систему циклогексатриена-1,3,5. Однако такое предположение находится в противоречии с упоминавшимися выше спектральными данными, свидетельствующими о ненарушенной ароматичности бензольного ядра в этих соединениях. Наиболее правдоподобной представляется альтернативная трактовка, относящая все указанные химические аномалии за счет огромного стерического напряжения этих мостиковых структур. Иными словами, внутренняя энергия, запасенная в метациклофанах, столь высока, что лишь незначительной дополнительной энергии [c.452]

Аналогичные промежуточные соединения участвуют в реакции, протекающей в присутствии других катализаторов (например, (СНз)зС ОЗОзН и (СНз)зС Г ). Следует помнить, что хотя анион играет важную, правда несколько меньшую, чем карбоний-пон, роль в протекании реакции, часто удобнее при написании уравнений для превращений, протекающих с участием карбо-пий-ионов, рассматривать только изменения, претерпеваемые катионом, не отражая превращение отрицательного иона. Кроме того, удобно изобража1ь кар-боний-ион в его классической форме, т. е. как углеродный атом с недостающими элек ронами, содержащий лишь шесть электронов в валентной оболочке стремление дополнить эту оболочку до октета и является движущей силой реакции. Хотя такие классические представления вполне удовлетворительны для целей данной статьи, следует отметить, что более наглядное стереохими-ческое представление для некоторых реакций дают мостиковые структуры, предложенные недавно для карбоний-ионов. Тем не менее в данной главе будут рассматриваться карбоний-ионы в их классическом изображении. [c.181]

Миграция фенильной группы может протекать через промежуточное образование мостиковой структуры, подобной иону фенония [43] [c.78]

ЯМР-спектр ясно показывает, что присоединение протона к пропену дает 2-пропил-катиои. Однако имеются кинетические доказательства, что присоединение протона включает переходную мостиковую структуру (как для Вг ). [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология