Короткоживущий интермедиат

В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвую-ш,их в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. Установление истинных путей превраш,ения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образуюш,ихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно... [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6) идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиаты, используя технику флеш-фотолиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. [c.321]

Природу, структуру и электронное состояние промежуточного продукта. Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии, В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений, В экспериментах по оптическому поглощению в качестве источника света можно применять лазеры. Очень эффективны в лазерных абсорбционных исследованиях перестраиваемые лазеры на красителях, особенно для веществ с узкими полосами поглощения (таких, как атомы и малые радикалы), поскольку лазерное излучение отличается высокой монохроматичностью и узкой спектральной полосой. Повышения поглощения можно достигнуть, заставив световой пучок многократно пересекать образец с помощью соответствующего расположения зеркал в многопроходовом абсорбционном эксперименте. Вновь для этой цели превосходно подходят лазеры благодаря малой расходимости лазерного пучка. В ряде случаев можно создать источник света, который спектрально адекватен абсорбционным свойствам именно исследуемых соединений. Например, можно сконструировать электрические разрядные лампы, содержащие подходящие газы и испускающие резонансные спектральные линии (при переходе из первого возбужденного состояния в основное) многих атомов и простых свободных радикалов. Очевидно, что резонансные спектральные линии точно соответствуют длинам волн поглощения этих же веществ, соответствующим переходу из основного электронного состояния. Если эти атомы или простые радикалы присутствуют в реакционной смеси, то будет наблюдаться резонансное поглощение. Если спектральные ширины полосы испускания источника и полосы поглощения объекта исследования совпадают, то чувствительность абсорбционных измерений может быть высокой при различающейся избирательности, так [c.195]

Получение данных о геометрических свойствах короткоживущих интермедиатов, а также молекул в возбужденных состояниях является сложной, а нередко и невыполнимой экспериментальной задачей. Теоретические методы позволяют изучать свойства молекулярных систем в любых состояниях. [c.348]

В обычных условиях карбены являются промежуточ-соединениями (короткоживущими интермедиатами) ладают высокой реакционной способностью [c.437]

Хотя сегодня нет разногласий по поводу того, как вычислять константы равновесия в газовой фазе (см. нил<е), с кинетическими процессами дело обстоит менее определенно. Существует несколько различных теоретических подходов к решению этой проблемы, но не всегда легко сделать конкретный выбор. К настоящему времени эти подходы можно подразделить на две большие группы те, в которых используются энергетические гиперповерхности, и те, в которых они не используются. Для численных расчетов пока что пригодны лишь методы первой группы. Далее, эти методы подразделяются в соответствии с тем, предполагается ли наличие равновесия между реагентами и активированным комплексом (относительно долгоживущий комплекс теория абсолютных скоростей реакций) или же такое равновесие не имеет места (короткоживущий интермедиат прямые процессы). И хотя в свое время против теории абсолютных скоростей реакций выдвигались определенные возражения, сегодня она представляет собой единственную теорию, пригодную для количественного изучения реакций, которые представляют интерес для химиков. [c.432]

Образование короткоживущих интермедиатов (ионов, свободных радикалов и др.) в некоторых случаях удается зафиксировать с помощью физических методов исследования. Для обнаружения малостабильных свободных радикалов как интермедиатов в органических реакциях широко применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В последние годы наряду с методом ЭПР для изучения механизмов реакций и фиксации свободнорадикальных стадий процесса широко применяется метод химической поляризации ядер (.ХПЯ) [166 186, с. 344]. [c.205]

Отнесение короткоживущих интермедиатов [c.24]

Отнесение короткоживущих интермедиатов. . , . . [c.393]

В 1920-х годах было высказано предположение, что карбениевые ионы как короткоживущие интермедиаты образуются в некоторых органических реакциях. Так, Меервейн считал, что перегруппировка гидрохлорида камфена в изоборнилхлорид [уравнение (1)] протекает через образование промежуточного карбениевого иона. Вслед за Меервейном решающая роль для многих пере- [c.513]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Большинство реакций электрофильного ароматического замещения имеет общий механизм присоединения — отщепления с образованием в качестве нестабильного короткоживущего интермедиата аренониевых ионов (а-комплексов). [c.411]

Нитрилимиды. Этот тип 1,3-диполярных соединений относится к короткоживущим интермедиатам. Основные способы генерирования нитрилимидов продемонстрированы на рис. 4.26. Первый способ (а) аналогичен методу генерирования нитрилоксидов из оксимов. Второй способ (б) использует в качестве исходного соединения гетероцикл (в данном случае 2Н-тетразол). Разложение гетероциклического соединения при нагревании или облучении УФ-светом [c.121]

Помимо обычного кинетического исследования следует попытаться охарактеризовать интермедиат. Этот вопрос разрабатывался Сайксом [144) и Исааксом [58]. Здесь упомянем только изящный спектроскопический метод, позволяющий следить за короткоживущими интермедиатами [57, 77, 138]. Согласно этому методу, кинетические измерения повторяют, например, при длинах волн с интервалами 10 нм за информативной областью спектра, что позволяет обнаружить спектральные изменения по ходу реакции и в любой момент записать спектр реакционной смеси. Таким образом можно получить и идентифицировать спектр интермедиата. [c.125]

Радикалы существуют либо в виде короткоживущих интермедиатов, возникающих в ходе реакций, либо в виде относительно устойчивых соединений. В последнем случае их называют долгоживущими радикалами. Ранее долгоживущие радикалы называли стабильными , однако понятия живучесть и стабильность радикала требуют разделения и уточнения. Живучесть радикала является кинетической характеристикой и определяется временем его существования. Живучесть радикала зависит от его реакционной способности и от условий, в которых он находится. Даже чрезвычайно реакционноспособные радикалы, будучи изолированными, например, в условиях вакуума, могут существовать долгое время. В отличие от живучести, стабильность радикала является термодинамическим свойством измеряется она разностью энергий С—Н-связей в гипотетическом продукте протонизации данного радикала и в соответствующем алкане. Например, энергия стабилизации бензильного радикала определяется как разность Ярьсна—н — снзСН2—н и составляет 54 кДж/моль. [c.7]

По-прежнему остается без ответа вопрос о числе электронов, переносимых на первой стадии реакции. Недавние подробные исследования показали на примере соединений, дающих интермедиаты со средним временем жизни, что обычным типом реакций окисления являётся одноэлектронный перенос, приводящий к катион-радикалам. Имеется лишь несколько исключений, а именно л-фенилендиамин (ПФД) [45,] 1,1,4,4-тетракис (диметиламино) бутадиен [46], модельное соединение а-токоферол [47] и тетраарилэтилены [48]. Эти данные позволяют экстраполировать тезис о первоначальном одноэлектронном переносе и на другие короткоживущие интермедиаты. [c.62]

Принципиальная схема фтеш-фотолиза и импульсного радиоли-аа с использованием фотоэлектрической регистрации приведена на рис. 1.1. Зондирующее излучение проходит через образец обычно год прямым углш к возбуждающему импульсу излучшия. Поглощение короткого импульса возбуждающего излучения приводит к образованию неустойчивых интермедиатов — возбужденных молекул, свободных радикалов или короткоживущих продуктов. Монохроматор позволяет выбрать необходимую длину волны для наблюдения изменений поглощения короткоживущих интермедиатов. Пропускание образца как во время прохождения импульса возбуждающего излучения, так и в предшествующие и последующие моменты времени регистрируются фотодетектором, преобра- [c.10]

Кислород взаимодействует с большинством возбужденных состояний и радикалов, поэтому воздух сйычно удаляют из распоров. Это шуществляют либо путем нескш1ьких последовательных операций замораживания раствора, откачки объема над замороженным раствором и последующего размораживания, либо с помощью более быстрого метода заключающегося в пропускании пузырьков азота, аргона или гелия через раствор. Измерение скорости реакции короткоживущего интермедиата с кислородом также иногда помогает идентнфииировать интермедиат. Кислород очень [c.28]

HSA, был идентифицирован как фотоизомер BR. Известно, что HSA имеет в своей структуре несколько мест, способных связывать BR 190, Ж)51, и поэтому изменение тхода долгоживущего интермедиата по мере вариации молярного отношения BR к HSA ISlfi. 817] означает, что происжож-дение этого интермедиата определяется наличием мест сильного связывания BR в HSA. Идентификация короткоживущего интермедиата не так проста по-видимому, он может возникнуть в результате дальнейшего возбуждения фотоизомеров в BR, так как теперь установ чено, что процесс фогоизомеризации протекает за пикосекундные времена [365, 5011. [c.92]