Перегруппировки электрофильные

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

Факт образования карбокатионов в составе ионных пар или в свободном виде подтверждается тем, что реакции алкилирования сопровождаются перегруппировками электрофильного агента, в результате чего, например, при алкилировании бензола н-пропилхлоридом образуется кумол (изопропилбензол) [c.156]

Возможность рассмотренных перегруппировок ионов карбония в значительной степени определяется условиями реакции. Благоприятными для перегруппировки являются повышение концентрации кислоты, осуществление реакции в отсутствие растворителей и повышение температуры алкилирования . Природа растворителя также может оказывать влияние на возможность перегруппировки электрофильного реагента в условиях реакции Риттера [c.258]

Совокупность всех данных позволяет считать наиболее вероятным для водородной перегруппировки электрофильный механизм (стр. 207) [c.259]

При этом в качестве электрофильной частицы генерируется не катион, а нейтральный дихлоркарбен (79), в котором атом углерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. Далее дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с фенок-сид-ионом. Образовавшийся анион (79а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепление протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры. [c.395]

Для нафти-лина и его производных свойственны реакции 1) электрофильного замещения 2) нуклеофильного замещения 3) перегруппировки 4) электрофильного присоединения (типа Дильса—Альдера). [c.275]

Еще Бутлеровым была открыта пинаколиновая перегруппировка, в процессе которой при действии на двутретичные спирты (пинаколины) электрофильными агентами (минеральными кислотами, кислотами Льюиса) происходит отщепление воды и образуются кетоны — пинаконы [c.208]

Электрофильные перегруппировки могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными, и не всегда можно сделать однозначный выбор между двумя этими возможными механизмами. [c.244]

Они носят электрофильный характер, поскольку мигрирующая группа имеет дефицит электронов и атакует место повышенной электронной плотности кольца. В то же время следует предположить интермолекулярный характер перегруппировки М-хлоранилидов в кислой среде с образованием и-хлоранилидов [c.244]

При проведении реакции электрофильного замещения с ал-лильным субстратом может получиться продукт, претерпевший перегруппировку [c.417]

Независимо от того, какой именно электрофильный метод смещения двойной связи используется, в наибольшем количестве, как правило, образуется наиболее термодинамически устойчивый олефин, хотя известны и некоторые отклонения от этого правила. Однако существует и другой, косвенный метод изомеризации двойной связи, посредством которого можно осуществить миграцию в другом направлении. Этот метод заключается в превращении олефина в боран (т. 3, реакция 15-13), перегруппировке борана (т. 4, реакция 18-13), окислении и гидролизе образовавшегося борана в спирт (реакция 12-26) и дегидратации спирта (т. 4, реакция 17-1) [c.426]

Под действием кислот арилгидроксиламины перегруппировываются в аминофенолы [214]. Хотя эта реакция (известная под названием перегруппировки Бамбергера) кажется аналогичной реакциям 11-34 и 11-38 (т. 2), атака по кольцу не является ни электрофильной, ни нуклеофильной. Эта перегруппировка межмолекулярная и происходит по следующему механизму [c.43]

Стадия 3 представляет собой электрофильное замещение. Основная стадия механизма — стадия 4 — это перегруппировка. [c.210]

Простые нуклеофильные, электрофильные и свободнорадикальные 1,2-сдвиги также можно рассматривать как сигматропные перегруппировки (в данном случае, как [1,2]-перегруппи-ровки). Аналогичные принципы уже применялись (см. начало гл. 18) к таким перегруппировкам, для того чтобы показать, что нуклеофильные 1,2-сдвиги разрешены, но 1,2-сдвиги двух других типов запрещены, если мигрирующая группа не способна к делокализации избыточного электрона или электронной пары. [c.197]

Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молекулы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями. В ходе реакции взаимодействия таких диенов с галогенами и другими электрофильными реагентами последние присоединяются в положения I, 4 или I, 2. Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например [c.304]

Реакция, по-видимому, начинается с электрофильной атаки на карбонильный атом кислорода, в результате чего образуется резонансно-стабилизированный катион, который затем реагирует с анионом, последующая перегруппировка приводит к продукту [c.255]

Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) il5, 16]. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. [c.284]

Таким образом, неорганические галогениды такого типа действуют в качестве настоящих катализаторов перегруппировки ( электрофильных катализаторов ). Сухой хлористый водород приводит к диалогичному ускорению реакции за счет образования комплексных ионов [С1НС1] (П. Д. Бартлетт, 1937 г.), тогда как P lj и Si U, не образующие комплексов с ионами хлора, не оказывают никакого влияния на перегруппировку. [c.456]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

При этом промежуточно должны образоваться днкатион и молекула анилина, а новая углерод-углеродная связь возникает в результате электрофильной атаки дикатиона пара-положения в молекуле анилина. Недостатком такого объяснения механизма бензидиновой перегруппировки является отсутствие веских аргументов в пользу гетеролитического разрыва связи N—N в симметрично построенном протонированном гидразобензоле. [c.424]

Перегруппировки. Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. а-Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму преврап1,ается в р-нафталннсульфо-кислоту. Примером внутримолекулярной перегруппировки является [c.277]

В отличие от бензидиновой многие из этих перегруппировок носят межмолекулярный характер. Перегруппировка называется электрофильной (а), если У мигрирует в виде катиона Я , N0, ЯС--=0 и др.), и нуклеофильной (б) — при перемещении V со связывающей парой электронов, т. е. в виде анпоня (ОН) [c.298]

Электрофильное замещение в некоторых случаях сопровождается перегруппировками углеродного скелета молекулы. Простые бензиловые эфиры при действии литий-органических соединений изомеризуются в спирты с перемещением алкильной группы (перегруппировка Виттига) [c.243]

Путь в. Может произойти 1,2-миграция электрофильной группы (в данном случае N02+) с последующей потерей протона. Продукт в этом случае идентичен продукту прямой атаки ЫОа+ на орго-положение РН2. Иногда трудно определить, какая доля орго-продукта в каждом индивидуальном случае образуется по этому пути [63], хотя имеются указания на то, что эта доля значительна. С учетом этой возможности многие имеющиеся в литературе выводы об относительной реакционной способности орто-, мета- и ара-положений оказываются под сомнением, так как частично продукт может образоваться не в результате прямой атаки на орто-положение, а вследствие атаки на илсо-положение с последующей перегруппировкой [54]. [c.321]

Рассматриваемая реакция, которую часто называют прото-тропной перегруппировкой, служит примером электрофильного замещения, сопровождаемого аллильной перегруппировкой. Ее механизм заключается в отрыве протона основанием с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который взаимодействует далее с протоном по тому положению, которое обеспечивает получение более устойчивого олефина [50] [c.423]

ИЛИ 2 электрона в случае нуклеофильных, свободнораднкаль-ных или электрофильных миграций соответственно. Перекрывание этих орбиталей приводит к трем новым орбиталям, соотношение энергий которых аналогично соотношению, описанному в т. 1, разд. 2.12 (одна связывающая и две вырожденные разрыхляющие орбитали). Поскольку в нуклеофильной миграции участвуют только два электрона, они могут занять связывающую орбиталь, поэтому переходное состояние 1 характеризуется низкой энергией. Однако в свободнорадикальных и электрофильных перегруппировках имеется три и четыре электрона соответственно и они вынуждены занимать не только связывающую, но и разрыхляющие орбитали. Поэтому не удивительно, что при свободнорадикальных или электрофильных 1,2-сдвигах мигрирующей группой W обычно оказывается арил или некоторые другие группы, способные принять один или два лишних электрона и таким образом эффективно удалить их из трехчленного переходного состояния или интермедиата (см. соединение 37 в разд. 18.6). [c.110]

Как уже отмечалось, перегруппировка Вагнера — Меервейна обычно протекает по нуклеофильному механизму. Известны и свободнорадикальные перегруппировки (см. раздел Механизмы в этой главе), но практически только с миграцией арильной группы. Однако был также обнаружен карбанионный (электрофильный) механизм [72]. Например, из РЬзССНгС при обработке натрием наряду с неперегруппиро-вавшимися соединениями образуется РЬгСНСНгРЬ [91]. Интер- [c.133]

Движущей силой этого процесса (диенон-фенольной перегруппировки) является, конечно, образование ароматической системы [128]. Можно отметить, что ионы 49 и 50 являются аре-нониевыми ионами (т. 2, разд. 11.1), такими же, которые образуются при электрофильной атаке фенолов [129]. Иногда в реакции фенола с электрофилом наблюдается как бы обратная перегруппировка фенол-диеноновая перегруппировка), хотя и без истинной миграции [130], например [c.140]

Спироциклопентан III был впервые получен Густавсоном (1896) действием цинковой пыли на тетрабромид пентаэритрита I в водном спирте. Последующие исследователи, главным образом Зелинский (1912) и Шокхор (1954), усиленно изучали эту реакцию, но не нашли пути подавления интенсивного образования метилиденциклобутана VII — побочного продукта, вероятно, возникающего в результате электрофильной перегруппировки промежуточного дибромида II через соединения IV—VI [c.24]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Исчерпывающе все эти реакции, однако, здесь не рассматриваются обсуждаются лишь принципиальные основы их проведения с точки зрения выделения орто-, мета- и лара-изомеров и полизамещенных ( еиолов. Обсуждены также некоторые реакции электрофильного характера, приводящие к перегруппировкам. [c.308]

Алкилирование ароматических аминов рассмотрено в книге Ола [81, галогенирование — в разделе о галогенпроизводных (гл. 7, разд. Г.З), нитрование — в разделе о нитросоединениях (гл. 20, разд. А.2), а ацилирование — в разделе о кетонах (гл. 11, разд. В.1, а также пример в.4). Некоторые типичные синтезы азотсодержащих гетероциклов, имеющих электрофильный характер, рассматриваются в разных разделах реакция Скраупа в разд. Е.З, бензидино-вая перегруппировка в разд. Ж.6 и индольный синтез Фишера в разд. Ж.7. [c.545]