Конформационная диссимметрия

Модель не учитывает возможности того, что I и к являются нарой электронов связей А — 1 и В — к. Когда это сделано, то необходимо учитывать все связи (как это делается при рассмотрении конформационной диссимметрии). Б обычном применении модели Кирквуда атомы водорода и связи с ними не учитываются. [c.272]

Несмотря на эти замечания, модель Кирквуда является одной из немногих, которые можно непосредственно применять для решения многих проблем органической химии. Она была использована для установления абсолютной конфигурации ряда алифатических соединений [161, 162] (в этом случае она наиболее надежна). Влияние растворителя на конформационную диссимметрию [c.272]

Таким образом, модель однородного спирального проводника можно использовать во всех тех случаях, когда успешно применяется модель конформационной диссимметрии . Новая модель выявляет ван ные теоретические ограничения эмпирической модели и, по крайней мере в принципе, позволяет учитывать эффекты пермолекулярной диссимметрии , связанные со свойствами поляризуемости. [c.247]

Интересно, что величины октетных рефракций, приведенные в табл. 2, подтверждают предположение Илиела, что эффективная поляризуемость терет-бутильной группы меньше, чем метильной [67] это позволило предположить конфигурацию ацетиленового спирта и аллена, полученного [50] из него (рис. 33). Абсолютная конфигурация спирта подтверждена на основании модели конформационной диссимметрии [69] и более убедительно — при использовании [68, 69] метода асимметрического синтеза Прелога [75]. Необходимо отметить, что этот аллеи следует правилу Лоу [72], но найденное вращение [69] ([Ф]Ь" —53,1°) значительно больше, чем ожидаемое на основании описанной в настоящей статье модели. [c.251]

Изучим модели цис- и транс-циклопентандиолов-1,2 каждое из этих соединений содержит два асимметрических атома углерода. В разд. 7.7 уже говорилось о том, что соединения, содержащие более одного асимметрического атома углерода, часто (но не всегда) являются диссимметричными. Будут ли эти гликоли диссимметричными Как обычно, для проверки возможности диссимметрии построим модели молекулы и ее зеркального изображения и выясним, можно ли их совместить. После такой проверки мы убедимся, что для транс-гликоля эти модели невозможно совместить, транс-Гликоль является диссимметричным, и поэтому построенные нами модели представляют собой энантиомеры. Далее мы обнаружим, что эти модели невозможно превратить друг в друга путем вращения вокруг простых связей. Поэтому они являются не конформационными, а конфигурационными изомерами, которые можно выделить — разделить, причем в индивидуальном состоянии каждый из них оптически активен. [c.284]

Показано шесть скошенных конформационных звеньев и знаки их вращательных эффектов. В этом случае энантиомерные конформации будут нродставлоны в равном количестве, если X и Y пе содержат центра диссимметрии. [c.239]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология