Применение обычных активированных эфиров

Нитрофениловые эфиры благодаря их высокой реакционной способности часто используются при изучении реакционной способности (см., например, 184]). Цианметиповые эфиры вследствие сильного —/-влияния цианогруппы гораздо более реакционноспособны, чем обычные алкиловые эфиры при действии аминов эфиров аминокислот они легко образуют соответствующие амиды или пептиды [85]. Подобные активированные эфиры находят применение в пептидном синтезе. [c.323]

Для использования в пептидном синтезе [75] изучено большое число активированных эфиров, но лишь немногие из них получили применение на практике. Среди них наиболее важными являются, по-видимому, применяемые с 1957 г. упомянутые выше п-нитрофе-ниловые эфиры. Обычно их легко получают из уретановых производных аминокислот и п-нитрофенола с использованием в качестве конденсирующего компонента дициклогексилкарбодиимида [76]. Другой метод получения включает реакцию карбоновой кислоты с бис (п-нитрофенил) сульфитом [77] или с трис(п-нитрофе-иил) фосфитом схема (39) [78]. [c.396]

При использовании водоструйного насоса между прибором и насосом помещают предохранительную склянку (см. рис. 264), в которую поступает вода при случайном снижении давления в водопроводной системе. Между водоструйным насосом и предохранительной склянкой иногда помещают предохранительный вентиль, который при обратном токе воды запирает вход в систему. Работа с масляным или диффузионным насосом требует применения более сложной дополнительной аппаратуры. Чаще всего применяют фильтрующее устройство, которое представляет собой U-образные трубки или колонки, наполненные осушительными агентами. В качестве таковых применяют обычные водоотнимающие средства (хлористый кальций, безводный перхлорат магния, пятиокись фосфора и т. д.), а также гранулированное едкое кали или натронную известь, связывающие двуокись углерода и пары кислот кроме того, можно использовать некоторые адсорбенты, чаще всего гранулированный активированный уголь. Несмотря на эти меры предосторожности, никогда не следует забывать о возможном загрязнении масла насоса летучими веществами, особенно органическими растворителями. Поэтому перед вакуумной перегонкой с масляным насосом все летучие вещества тщательно удаляют под вакуумом водоструйного насоса. При перегонке в высоком вакууме, особенно в вакууме диффузионного насоса, применяют более совершенное предохранительное устройство — вымораживающий карман (см. гл. XXI), заполненный охлаждающей смесью (ацетоном или этиловым эфиром с сухим льдом либо, лучше, жидким воздухом). В качестве источника вакуума чаще всего используют водоструйный или масляный насос. Высокий вакуум применяют лишь в специальных случаях, например при молекулярной перегонке. Тем не менее предохранительное вымораживающее устройство рекомендуется применять также и при вакуумной перегонке на всех больших работающих длительное время колонках. В противном случае система неизбежно загрязняется летучими продуктами перегонки, что приводит к снижению вакуума. [c.264]

Второй тип реакций образования пиридиновых колец представлен схемой (197). В этих конденсациях компонента Сз может быть альдегидом, кетоном, сложным эфиром или амидом, а непредельная связь — этиленовой или ацетиленовой. Двойное активирование Сг-компоненты не обязательно см. схему (205) [427], хотя дважды активированная СНг-группа реагирует в более мягких условиях и, как правило, с лучшими выходами. Обычные продукты таких реакций— дигидропиридины, но иногда может наблюдаться спонтанное дегидрирование. Пиридины непосредственно образуются из ацетиленовых соединений схема (206) [428] и в реакции (207), где показан пример использования основания Манниха для защиты лабильного енона и применения транзитной пиридиниевой группировки [429]. [c.93]

Применение уже готового ацетата целлюлозы объясняется невозможностью получить смешанный эфир с фталевой кислотой обычным способом, т. е. обработкой активированной целлюлозы смесью ангидридов в присутствии кислых катализаторов. В этих условиях фталевый эфир нестоек и реакция сдвигается влево, поэтому этерификация ведется со щелочным катализатором. При этом свободные гидроксильные группы в ацетате целлюлозы замещаются фталевыми. [c.70]

Реакцию можно проводить в таких инертных растворителях, как эфир, или в растворителях, оказываюпщх каталитическое действие, например в воде или спиртах. Выбор растворителя зависит от реакционной способности вводимого в реакцию карбонильного соединения и, в некоторых случаях, от характера продуктов реакции, которые желают получить. При применении кетонов, активированных электроноакцепторными группами, и большинства альдегидов катализатор обычно не требуется, тогда как [c.496]

Классическим методом синтеза пептидов является применение и-нит-рофениловых эфиров. Они используются настолько широко, что обычно под методом активированных эфиров понимают употребление именно этих производных К-ацилированных аминокислот. Для защиты N-кoнцa чаще всего используют карбобензоксигрунпировку. [c.108]

В настоящее время в твердофазном синтезе успешно используют активированные эфиры различных аминокислот [14] (рис. 16). Как уже отмечалось выше, для введения в пептидную цепь остатков грег-бутил-оксикарбонильных производных аспарагина и глутамина обычно используют их п-нитрофениловые эфиры это позволяет избежать побочной реакции дегидратации амида до нитрила, вызываемой карбодиимидом. Нитрофениловые эфиры аминокислот также ограниченно применялись для синтеза ряда пептидов [15], включая А-цепь инсулина [39]. Реакции пептидообразования с применением этих эфиров обычно протекают медленнее, чем при использовании карбодиимида. В лаборатории Мэррифилда были получены удовлетворительные результаты при проведении реакций [c.64]

Грютнер и Краузе [22] рекомендуют в более трудных случаях добавлять к магниевым стружкам 0,5 г бромистого этила в Ъ мл эфира. Когда реакция начнется, смесь охлаждают водой, сливают образовавшийся бромистый этилмагний, трижды ополаскивают остаток абсолютным эфиром и добавляют к металлу достаточно концентрированный раствор некоторой части трудно реагируюш,его галоидного алкила. В более редких случаях для активирования магния употребляют, кроме того, следующие вещества бром [23], диметиланилин [24—25], хлористый или бромистый алюминий 26], хлороформ, четыреххлористый углерод [27], этиловый эфир ор-токремневой кислоты [28]. С целью повышения активности магния Гилман с сотр. [21, 29—31] рекомендовал применение сплавов меди и магния д,. (с содержанием меди от 12,75 до 14,5%), однако Джонсон и Адкинс [32, 33] /У указывают, что выходы в некоторых случаях применения сплава медь — магний значительно снижались. Они считают, что присутствие меди ускоряет реакцию Вюрца (см. стр. 52). Куза и Киппинг[7] приписывают колеблющиеся выходы при получении бромистого и хлористого циклогексил-магния именно наличию примесей в магнии. Следует указать, что обычно указанные выше ухищрения являются излишними. [c.17]

Когда выделение азота прекратится, ацетон, если он имеется в смеси, отгоняют при нормальном или пониженном давлении. Обычно желательно перегнать смесь с водяным паром, так как многие из побочных продуктов реакции, как, например, хлор-производное, образовавшееся в результате реакции Зандмейера, фенол, хлорацетон, продукт дезаминирования, а часто и непрореагировавшие исходные вещества, перегоняются с водяным паром. Из водной фазы продукт реакции выделяют фильтрованием или экстрагированием хлористым метиленом, эфиром или другим растворителем. Продукт реакции можно освободить из смолистых иримесей, если он растворим в кислоте или в щелочи. В тех случаях, когда это возможно, рекомендуется перегнать продукт реакции, так как смолы обычно не летучи . Если продукт реакции нельзя перегнать, то часто с целью очистки можно его растворить в петролейном эфире, четыреххлористом углероде или в бензоле, а затем пропустить раствор через небольшую колонку с окисью алюминия при этом диазосмолы обычно удерживаются в верхней части колонки в виде сильно адсорбированного слоя. В благоприятных случаях продукт реакции можно перекристаллизовать из соответствующего растворителя, часто с применением активированного древесного угля. [c.225]

ЦИИ, НО не придают ему никаких особенных свойств. Способность метил-циклогексилового эфира растворять в активированном состоянии нитрат целлюлозы дает возможность использовать его вместо касторового масла в производстве искусственной кожи из нитрата целлюлозы. В сочетании с 130% перастворяющего пластификатора и 33% растворяющего пластификатора, применяемыми в обычных грунтовых покрытиях, он образует очень мягкие пленки, приобретающие липкость под действием тепла руки. Следовательно, используя в качестве пластификатора метилциклогексиловый эфир, можно сократить его дозировку или дозировку растворяющего пластификатора, который одновременно вводится в перерабатываемый нитрат целлюлозы. В таких условиях удалось получить вполне удовлетворительную искусственную кожу без применения касторового масла. После 6 недель воздействия атмосферных условий на искусственную кожу, полученную с метилциклогексиловым эфиром, не было отмечено никаких ухудшений ее качества. [c.502]