Спирты абсолютная конфигурация

Следовательно, зная абсолютную конфигурацию исходного спирта, можно заранее предсказать конфигурацию атролактиновой кислоты и, наоборот, по знаку оптического вращения последней судить о конфигурации спирта. Для этого надо было как-то учесть пространственное влияние заместителей в молекулах спирта и кислоты. Прелог предложил следующую концепцию. [c.424]

В последние несколько лет широко использовалась реакция Кольбе, протекающая с образованием оптически активных промежуточных соединений, с целью осуществления стерео-специфических синтезов многих кислот с разветвленными цепями, двухосновных кислот, оксикислот и спиртов (см. раздел Применение ). Интерес к этим синтезам объясняется тем, что они позволяют установить прямую стереохимическую связь между продуктом реакции и исходным веществом. Если в случае всех указанных выше промежуточных соединений конфигу )ация исходного вещества может быть отнесена к ряду -глицеринового альдегида, можно будет сделать вывод об абсолютной конфигурации продукта реакции. Предположение [22] о том, что в отношении конфигурации продуктов, образующихся при. электролизе энантиомеров несимметричных кислых эфиров, нельзя сделать надежных выводов, оказалось необоснованным из-за неправильного применения символов конфигурации. Как было недавно показано, при электролизе ( + )- и (—)-форм монометилового эфира р-метилянтарной кислоты образуются вещества ожидаемой конфигурации [126]. [c.17]

Таким образом, (—)-2-метилбутанол-1, (- -)-хлорид и ( -1-)-кислота имеют аналогичные (или одинаковые) конфигурации. Энантиомеры этих соединений— (- -)-спирт, (—)-хлорид и (—)-кислота — образуют другой ряд соединений с одинаковой конфигурацией (—)-спирт и (—)-хлорид, например, имеют противоположные конфигурации. Обычно важно узнать, имеют ли два соединения одинаковые или противоположные конфигурации, а не какова истинная конфигурация каждого соединения, т. е. больший интерес представляют а не абсолютные конфигурации. [c.214]

При исследовании монотерпенов Миллс [257] сформулировал правило, позволяющее предсказывать абсолютную конфигурацию стероидов. Согласно этому правилу аллиловые спирты с абсолютной конфигурацией ( XL) дают болев положительные вращения, чем их эпимеры этерификация усиливает это различие. [c.451]

Асимметрический синтез может быть использован, например, для определения абсолютной конфигурации оптически деятельных спиртов, у которых асимметрический атом углерода связан с гидроксилом и тремя существенно различными по величине заместителями (Б — наибольший заместитель, Ср — средний, М — меньший по эффективному объему) [c.597]

При этом соединение IV получится в несколько большем количестве, чем V, так как присоединение метильной группы к кетонному карбонилу в молекуле кетоэфира III происходит легче со стороны заместителя Ср (из-за плоскости чертежа), чем со стороны большего по размерам заместителя Б. Поэтому после омыления смеси сложных эфиров IV и V получится смесь ( + )- и 0 —)-атролактиновых кислот, в которой преобладает ( + )-форма, вследствие чего эта смесь кислот не является рацемической, а вращает плоскость поляризации света вправо. Если бы исходный спирт обладал конфигурацией II, то в результате тех же превращений получилась бы атролактиновая кислота, содержащая избыток молекул 0 —)-антипода и поэтому вращающая влево. Таким образом, определив направление вращения получившейся атролактиновой кислоты, можно установить пространственное строение исходного спирта. Этот метод позволил выяснить абсолютные конфигурации в ряду терпенов, стероидов и некоторых других сложных природных соединений. [c.598]

Кроме того, исходный хлорид I имеет абсолютную конфигурацию R, а полученный спирт И — абсолютную конфигурацию S. Предложите механизм реакции. [c.98]

Однако простой корреляции между конфигурацией спирта и образующегося полимера не найдено, даже если принимать во внимание абсолютную конфигурацию ближайшего к гидроксилу асимметрического углерода. Так, изоборнеол и ментол, имеющие одинаковую К-конфигурацию, отбирают из рацемической смеси изомеры противоположного знака, а разные по конфигурации борнеол и ментол, как было известно из ранних работ 234-2зв приводят к преимущественной полимеризации (+)-окиси пропилена. [c.378]

Во всех случаях, когда заместители при асимметрическом атоме столь сильно отличаются по объему, что позволяют однозначно приписать символы 5, М и Ь и считать более легким подход реагента со стороны заместителя 5, открывается возможность определять наиболее вероятную конфигурацию гидрокси-кислоты. Поскольку абсолютная конфигурация этих кислот обычно известна или ее легко определить, из знака вращения смеси образующихся гидроксикислот можно установить абсолютную конфигурацию применяемого оптически активного спирта. На основе такого рассмотрения были сделаны следующие выводы 1) кетокислота, этерифицированная различными, но конфигурационно идентичными спиртами, дает одну и ту же гидроксикислоту 2) различные а-кетокислоты, этерифицированные одним и тем же спиртом, дают гидроксикислоты одной конфигурации [c.173]

В последнее время основное внимание уделяли использованию асимметрических реакций для определения абсолютной конфигурации органических соединений. Реакции рацемических соединений (в основном, кислот с асимметрическим углеродом в а-положении к карбоксильной группе) с оптически активными спиртами или аминосоединениями, в которых гидроксильная или аминогруппа присоединена к асимметрическому углероду, дают в неравных количествах два возможных диастереомерных эфира или амида. Если известна конформация переходного состояния или интермедиата, образующегося в ходе реакции, приводящей к преимущественному образованию одного диастереомера, то можно приписать абсолютную конфигурацию спирту или амино-соединению, исходя из знака вращения выделенной оптически активной кислоты. Оро описал метод определения абсолютной конфигурации спиртов. Он основан на их преимущественной этерификации одним из энантиомеров а-фенил масляной кислоты,, используемой в реакции в форме рацемического ангидрида. При использовании спиртов с абсолютной конфигурацией, выраженной пространственной формулой (X), не вступающая в реакцию оптически, активная а-фенилмасляная кислота имеет абсолютную конфигурацию (XI) [c.176]

Обычно каталитическое гидрирование проводят при температуре 25°С и давлении водорода 1—2,5 атм, причем отношение количеств олефина и родия равно 50. В этих условиях а-М-ацил-аминоакриловые кислоты превращаются в спирте в производные аминокислот. Оптический выход сравним с оптическим выходом при использовании гомогенного катализатора. При этом наблюдается образование продуктов с той же абсолютной конфигурацией (Н). Основное преимущество — возможность многократного использования нерастворимого катализатора. Его можно регенерировать из реакционной смеси фильтрацией в инертной атмосфере, при этом не теряется каталитическая активность, а также не снижается оптическая чистота продуктов гидрирования. [c.102]

Как уже было показано, наиболее важное наблюдаемое отличие одного энантиомера от другого связано с их различным действием на поляризованный свет. На протяжении более чем столетия после открытия оптической изомерии единственным неизменным способом обозначения различия между энантиомерами была ссылка на направление вращения плоскости света, с тех пор и используется ( + )- и (—)-номенклатура. Хотя уже давно было ясно, что вращение поляризованного света обусловлено различной конфигурацией молекулы, не было способа определения абсолютной конфигурации (т. е. истинного пространственного расположения групп в молекуле). Очень скоро было обнаружено, что нет простого соотношения между знаком вращения поляризованного света и конфигурацией молекулы. Так, правовращающий спирт мог образовать левовращающий ацетат и правовращающий бензоат или левовра-щающпй амии мог дать правовращающий протонированный катион. Существует немало подобных примеров, где реакции, не изменяющие конфигурацию у асимметрического центра, дают продукты с другой оптической активностью по сравнению с активностью исходного вещества. [c.200]

Определение абсолютной конфигурации асимметричных молекул часто связано с серьезными затруднениями. Строение такого простого соединения, как амиловый спирт брожения (VIII), могло быть сведено к строению /-глицеринового альдегида только в ре- зультате сложного и Ашогостадинного исследования. [c.414]

В 1959 г. Ландор [71] наблюдал, что оптически активный пропаргиловый Снирт 68f дает активный галогеналлен 70f. Допущение циклического переходного состояния 71 привело Ландора к мысли, что эта реакция может оказаться полезной для установления абсолютной конфигурации аллена. Для этого необходимо зндть абсолютную конфигурацию пропаргилового спирта 68. Илиел [178] использовал метод Брюстера [1791 для определения последовательности поляризуемости заместителей у асимметричного углеродного атома и вывел отсюда его абсолютную конфигурацию [c.651]

Метод заключается в синтезе по Ходкевичу—Кадио полиино вых производных из моно ацетиленов, содержащих асимметрический атом с известной относительной или абсолютной конфигурЗ цией, и последующем сравнении с ними продуктов озонолиза исследуемого диацетиленового производного. Метод проверен на диацетиленовых и полииновых спиртах и гликолях. Определена абсолютная конфигурация и некоторых природных полииновых соединений [785]. [c.176]

Браун и сотр. [15, 16, 20] рассмотрели вопрос об абсолютной конфигурации диизопинокамфеилборана (мономера) и предложили пространственную модель асимметрического синтеза, предсказывающую абсолютную конфигурацию спиртов, образующихся в результате гидроборирования г нс-олефинов оптически изомерами диизопинокамфеилборана. [c.285]

Для циклических спиртов трудно сформулировать общее правило корреляции между знаком оптической активности и абсолютной конфигурацией, ввиду того что знак может меняться в зависимости от величины алкильной группы, присоединенной к ксантогенатной группировке. Так, метплдитиокарбонатное производное г ис-3-метилциклогексанола (1Уа) дает отрицательный знак, а соответствующее тритильное производное 1Уб— положительный, амплитуда кругового дихроизма соединения 1Уа мала по сравнению с 1Уб, Все это, по-видимому, указывает на присутствие в равновесном состоянии приблизительно одинаковых количеств ротамеров. Значительно большая оптическая активность соединения 1Уб наводит на мысль, что в этом случае преобладает один из ротамеров, так как атом серы связан с более объемистой группой. Аналогичные наблюдения можно сделать и для гранс-производных (У). [c.199]

Ксантогенаты и нитриты шестичленных циклических спиртов дают одинаковые знаки для За-окси-5р-стероидов, но не для ментола. На основании нескольких примеров трудно выбрать какой-либо из методов для определения абсолютной конфигурации необходима дальнейшая работа, которая позволит решить, какой из них более приемлем. [c.209]

Данный пример представлял интерес только с точки зрения определения относительной конфигурации внутри ряда но на основании более общих результатов табл, 6 мы заключаем, что М-салицилидениминоиронзводиые можно использовать, также и для установления абсолютной конфигурации аминопроизводных, На самом деле, видно, что все соединения 8-конфигура-ции дают положительный знак и, наоборот, Н-конфигурация характеризуется отрицательным знаком. Единственным исключением в табл. 6 является эфир фенилаланина, В действительности этот случай согласуется с остальными из данного ряда, если мы применим вместо правило Куна его видоизмененный вариант (уже описанный для спиртов), который основывается [c.215]

Интересно, что величины октетных рефракций, приведенные в табл. 2, подтверждают предположение Илиела, что эффективная поляризуемость терет-бутильной группы меньше, чем метильной [67] это позволило предположить конфигурацию ацетиленового спирта и аллена, полученного [50] из него (рис. 33). Абсолютная конфигурация спирта подтверждена на основании модели конформационной диссимметрии [69] и более убедительно — при использовании [68, 69] метода асимметрического синтеза Прелога [75]. Необходимо отметить, что этот аллеи следует правилу Лоу [72], но найденное вращение [69] ([Ф]Ь" —53,1°) значительно больше, чем ожидаемое на основании описанной в настоящей статье модели. [c.251]

Основной принцип химической корреляции, запрещающий проведение реакций непосредственно по асимметрическому центру, однако, не допускает образования аналогичных соотношений между описанными выше рядами. Таким образом, химическая корреляция вынуждает априори определять стандартное соединение для каждого типа асимметрических соединений. Были уже приведены примеры четырех стандартов глицериновый альдегид и серии, принятые международными химическими организациями, а также оптически активный амиловый спирт и динитродифеновая кислота, последние пока не имеют международного признания. Взаимная корреляция серий, а именно корреляция между этими стандартными соединениями, может быть достигнута иным образом. С этой точки зрения очень важны физические и энзиматические методы определения абсолютной конфигурации, которые будут обсуждены позже методами синтетической химии также нельзя пренебрегать. Для решения указанной проблемы используются три химических метода. [c.57]

Получение спирта с 5-абсолютной конфигурацией можно объяснить, если принять, что в переходном состоянии реакции восстановления субстрат координирован в плоскости, параллельной плоскости дигидропиридинового кольца, таким образом, что больший заместитель координируется в направлении углерода С(5), а гидроксильная группа — в направлении азота пиридинового кольца. Меньший заместитель М тогда координируется в направлении амидной группы. [c.169]

Взаимодействие магнийорганических реагентов с а-кетоэфи-рами (особенно с фенилглиоксиловыми эфирами) может рассматриваться как общий метод определения конфигурации асимметрических спиртов. Этим методом Прелог с сотрудниками установили, например, абсолютную конфигурацию стероидных гидроксипроизводных, а также абсолютную конфигурацию всей стероидной молекулы. Сделанные Прелогом выводы находятся в соответствии с результатами, полученными независимо с помощью трехмерного рентгенографического анализа. Также удалось показать, что пентациклические тритерпены имеют ту же самую абсолютную конфигурацию, что и соответствующая часть стероидной молекулы. Это исследование имеет большое значение для установления генетических связей между растительными продуктами обоих типов. Надежность выводов позднее была подтверждена сравнением кривых дисперсии оптического вращения. В принципе, этот метод можно расширить, включив определение абсолютной конфигурации аминов, так как в амиде а-кетокислоты в основном реагирует с реактивом Гриньяра карбонильная группа кетонного типа. [c.173]

Оптический выход реакции с вторичными циклическими спиртами (например, борнеолом) относительно низок, и, поскольку вещества этого типа обычно включают несколько асимметрических атомов, результаты трудно интерпретировать с точки зрения абсолютной конфигурации. Стерическое действие здесь обязано общей конформации молекулы, а не окружению одного асимметрического атома углерода. Ниже приведен оптический выход (в %) (-f)-атролактиновой кислоты при реакции метил-магнийиодида с сложными эфирами фенилглиоксиловой кислоты с некоторыми атропоизомерными спиртами [c.174]

Метод Мислоу для определения абсолютной конфигурации спиртов основан на их реакции с л-толуолсульфинилхлоридом в пиридине в результате этой реакции получается смесь диастереомерных сульфинильных эфиров, которая затем превращается в оптически активный метил-л-толилсульфоксид при действии ме-тилмагнийиодида. Использование спиртов с абсолютной конфигурацией (XII) приводит к большему выходу левовращающего сульфоксида с 5-абсолютной конфигурацией(XIII) [c.176]

Оро [15, 16] рассмотрел кинетическое расщепление а-фенилмас-ляной кислоты как метод определения абсолютной конфигурации вторичных хиральных спиртов. Он также предложил оригинальный метод расчета удельного вращения чистого энантиомера, основанный на принципах уже описанного кинетического расщепления [ 17]. [c.52]

Оро с коллегами предложил несколько модификаций первоначального метода. В случае хиральных вторичных спиртов Шуфс и Оро [ 26] ясно показали, что можно рассчитать энантиомерную чистоту, которая составляет менее 1%. Эти же авторы [27] предложили метод определения не только энантиомерной чистоты, но и абсолютной конфигурации исследуемого спирта. Оро [ 28] показал, что кинетическое расщепление хирального соединения позволяет в определенных условиях получать энантиомер этого соединения, содержащий менее 0,1% его антипода, что приводит к определению уде1Льно-го вращения с такой же точностью. [c.58]

На основании подро ]ого исследования производных МТФК была предложена [16] удобная корреляционная модель, позволяющая по данным ЯМР определять абсолютную конфигурацию спиртов и аминов. Как видно из данных табл. 1, в ПМР-спектре сигнал, обуслов- [c.164]

ЯМР, основанный на использовании производных МТФК, широко применялся для определения энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации различных спиртов, аминов и аминоспиртов. Некоторые дополнительные примеры приведены на схеме 1. [c.166]