Связи в олефинах изогнутые

Теоретическая интерпретация правила Марковникова заключается в следующем двойная связь несимметрично построенного олефина поляризована, что подтверждается наличием дипольного момента у подобных соединений, например, дипольный момент пропилена равен 0,35 D. Ясно, что двойная связь поляризована под влиянием электронодонорной метильной группы в направлении, указанном изогнутой стрелкой [c.154]

По соображениям, аналогичным приведенным выше, экваториальная атака , при которой, но-видимому, неизбежно образование либо изогнутой связи С — X, либо деформированного олефина (подобного +с) в переходном состоянии, должна происходить очень медленно. Представляется мало вероятным, что реакция пойдет по этому пути, если имеется другая возможность. При бромировании самого циклогексанона возможны два пути реакции с промежуточным состоянием типа а, как показано на рис. 7-23. Принято считать, что катион присоединяется путем параллельной или антипараллельной атаки в зависимости от того, приближается он к двойной связи со стороны аксиального атома водорода при углероде, соседнем с двойной связью, или с противоположной соответственно начальные продукты реакции имеют форму ванны [c.563]

Несмотря на хорошее соответствие с опытными данными, описание двойной связи как состоящей из двух разных связей (а- и я-) является не более чем вероятной гипотезой. Прямых доказательств правильности такой модели нет. Более того, известный американский ученый Л. Полинг предложил для описания свойств олефинов использовать иную модель. В этой модели принимается, что двойная связь создается двумя одинаковыми связями (их называют т-свя-зями или, из-за изогнутой формы, банановыми ). Положив такую модель в основу расчетов, Полинг сумел описать свойства двойной связи по меньшей мере так же хорошо, как это удается сделать с помощью а — я-модели. [c.63]

Разумеется, нельзя переоценивать значение этих расчетов, которые носят в большой степени приближенный характер. Так, например, если отказаться от идеи я- и а-связей в молекуле олефина и исходить из модели двойной связи, образованной двумя эквивалентными изогнутыми связями, сконструированными из я э -орбит [17], по-видимому, можно прийти к противоположному выводу, что симметричный я-комплекс энергетически выгоднее несимметричного. Заключение о том, что несимметричный я-комплекс, или неклассический ион карбония, более стабилен, чем симметричный я-комплекс, не может в настоящее время найти строгого теоретического обоснования и носит скорее интуитивный характер. [c.54]

Следует сказать, что изложенные выше представлеция о гибридизации и возникаюш,их при этом типах связей являются лищь модельными. В определенных случаях пользу приносят и другие модели, в частности и не использующие представление о гибридизации. Несколько иная форма гибридизации приводит, например, к представлениям об изогнутых связях ( банановые связи), которые позволяют хорошо объяснить особенности циклопропана, как-то протонирование по ребрам [см. (8.47) и соответствующий текст] и сходство с олефинами (см. рис. 1.11). В случае этилена и ацетилена эта модель напоминает классические представления о связи двух тетраэдров по ребру (этилен) или по грани (ацетилен). Такая модель лучше объясняет валентные углы. [c.41]

СЯ тип гибридизации орбиталей атома А1 от 5/>-гибридиза-ции при линейном расположении атомов к хр -гибриди-зации. Такое изменение приводит к некоторому увеличению энергии связывающих а-орбиталей связей А — Н и А — А, так как для обеих связей возрастает р-характер, а р-орбитали имеют более высокую энергию, чем я-орби-тали. Однако, по-видимому, это увеличение энергии очень мало. Например, валентное колебание связи С — Н дает в инфракрасной области полосу поглощения с частотой около 3300 для ацетилена и около 3000 см для олефинов. Это соответствует очень Д алой разнице в энергиях связей С — Н. Наиболее важным результатом этого искажения является снятие вырождения я-орбиталей. Та из двух я-орбиталей, для которой плоскость ху является узловой, не изменяется при искажении. Другая же я-орбиталь с узловой плоскостью хг будет сильно изменяться ее связывающая компонента станет менее связывающей, а разрыхляющая компонента я у — менее разрыхляющей так как орбиталь атома А , которая в линейной молекуле была просто орбиталью ру, в изогнутой молекуле участвует в хр -гибридизации, ее перекрывание с ру-орбиталью атома уменьшается. Однако изменение угла между связями увеличивает я-характер этих компонент я-орбиталей, что приводит к понижению энергии. Общий результат оказывается следуюпщм энергия разрыхляющей ЯgJ,-opбитaли понижается при изгибе значительно больше, чем возрастает энергия связывающей Яи -орбитали. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология