Антипараллельная атака

По соображениям, аналогичным приведенным выше, экваториальная атака , при которой, но-видимому, неизбежно образование либо изогнутой связи С — X, либо деформированного олефина (подобного +с) в переходном состоянии, должна происходить очень медленно. Представляется мало вероятным, что реакция пойдет по этому пути, если имеется другая возможность. При бромировании самого циклогексанона возможны два пути реакции с промежуточным состоянием типа а, как показано на рис. 7-23. Принято считать, что катион присоединяется путем параллельной или антипараллельной атаки в зависимости от того, приближается он к двойной связи со стороны аксиального атома водорода при углероде, соседнем с двойной связью, или с противоположной соответственно начальные продукты реакции имеют форму ванны [c.563]

Изменение состояния гибридизации от к сопровождается-деформацией молекулы, и геометрия ее различна в зависимости от направления атаки. При антипараллельной атаке возникающи карбанион принимает заторможенную или скошенную конформации [c.251]

Антипараллельная атака происходит, например, при присоединении ИСЫ к циклогексанону с образованием циангидрина, в котором цианогруппа занимает аксиальное положение. При параллельной атаке образуется заслоненная конформация [c.251]

В случае циклогексанонов атака, антипараллельная по отношению к аксиальному водороду в положении 2, приводит к преимущественно аксиальному связыванию нуклеофильного реагента (аксиальная атака). [c.296]

Так, карбонильная группа, связанная с заместителем Я и с атомом углерода, замещенным тремя заместителями различной величины (Ь— большой, М — средний и 5 — малый), реагирует по приведенной ниже схеме атака направлена антипараллельно по отношению к группе Ь и осуществляется в такой конформации, где группа К расположена рядом с группой 8, а карбонил — с группой М. [c.297]

В ряду циклогексена благоприятна атака, антипараллельная по отношению к квазиаксиальному заместителю при атоме углерода по соседству с двойной связью (разд. 3.5.2.1). Такая атака приводит к диаксиальному связыванию вводимых заместителей и изменяет конформацию полукресла в конформацию кресла без изменения знака двугранных углов. [c.320]

Расщепление оксиранов, полученных из соединений с гибким щестичленным циклом, является несколько более сложным процессом, чем раскрытие стероидных оксиранов. Однако течение этих реакций в общем может быть понято [42] на основании требования антипараллельной атаки нуклеофила по аксиальному направлению и оценки относительных энергий переходных состояний для различных возможностей раскрытия цикла. [c.387]

Значение подходящего расположения двойной связи для иромотирования антипараллельной атаки было использовано в стереоселективпом полном синтезе эстрона (159) [224]. Введение 18 Метильной группы необходимой конфигурации было осуществлено путем метилирования промежуточного соединения (157), причем с выходом 56% образовывалось соединение (158) с транс-сочлененными кольцами С иВ, которое было превращено в эстрон обычными методами . В ранних работах было показано, что н отсутствие А -связи метилирование приводит к значительному преобладанию нежелательного продукта с i/ыс-сочленением колец С и D [225]. [c.369]

Стереохимическая направленность большинства реакций алкилирования объясняется на основе концепции перпендикулярной атаки и влияния пространственных затруднений [214, 226—2281. Интересно, что тогда как алкилирование енолята трициклического кетона (160) с помощью этилового эфира бромуксусной кислоты приводит к соединению (161) в качестве главного продукта [228] (антипараллельная атака подавлена стери- [c.369]

Асимметрическая индукция. Если рядом с атомом углерода в состоянии 5р -гибридизации находится асимметрический центр, то образование нового асимметрического центра при присоединении к кратной связи приводит к образованию предпочтительно одного из двух возможных диастереомеров. Стереоселективность объясняется тем, что наиболее благоприятным переходным состоянием будет состояние, возникающее при антипараллельной атаке реагента на конформер с минимальным взаимодействием заместителей, присутствующих в молекуле (правило Крама — Фелкина). На" пример, при реакции [c.256]

Преждевременное превращение таких проферментов, как трипсиноген, в активные протеиназы в поджелудочной железе может иметь губительные последствия. Чтобы предотвратить такую преждевременную активацию, поджелудочная железа должна вырабатывать также специфические ингибиторы. Панкреатический ингибитор трипсина представляет собой небольшой белок с мол. весом 6500, специфически связывающийся в активном центре трипсина (Л[г=10 М в щелочной среде) . Определение кристаллической структуры самого трипсина и его ингибитора показало, что эти две молекулы плотно прилегают друг к другуб. Ингибитор связывается таким образом, как будто он является пептидным субстратом один край молекулы ингибитора образует антипараллельную р-структуру с пептидной цепью фермента. Лизин-15, образующий часть этой р-структуры, входит в специфический связывающий центр для основной аминокислоты субстрата. Таким образом, ингибитор протеиназы представляет собой модифицированный субстрат, который фактически может подвергаться атаке в активном центре. Однако подгонка двух молекул является настолько тесной, что молекула воды не может участвовать в завершающей стадии каталитического акта, и комплекс остается нереакционноспособным. (В тонкой кишке количество ингиби- [c.113]

Химический смысл полимеризации состоит в том, что свободная 3 -гидроксильная группа матрицы атакует а-фосфатную группу соответствующего присоединяемого нуклеозидтрифосфата (определяется природор азотистого основания затравки), при этом происходят отщепление остатка пирофосфата и образование фосфодиэфирнор связи. Далее свободны З -гидроксил вновь присоединенного нуклеотида атакует а-фосфатную группу следующего нуклеозидтрифосфата, и таким путем продолжается процесс полимеризации, идущи в направлении 5 —>3, антипараллельно матрице, оканчивающейся 5 -фосфатом [c.481]

Стереохимические требования к реакциям, протекающим по механизму Е2, включают и следующее реакция наблюдается, когда разрывающиеся связи Сц-Х и Ср-Н имеют антипараллельную ориентацию и лежат в одной плоскости (анти-перипланарная конформация). Основание атакует атом водорода при Ср-атоме со стороны, наиболее удаленной от галогена. Электронная пара, остающаяся на Ср-атоме после отрыва протона, вытесняет связывающую орбиталь С -Х с тыла . В переходном состоянии С - и Ср-атомы переходят в 5р -гибридное состояние. Формируемые при этом р-ор-битали за счет бокового перекрывания образуют я-связь. Таким образом, реакции Е2 протекают как анти-элиминирование. [c.615]

Атака, антипараллельная по отношению к аксиальному водороду в положении 6, в случае 1,2-присоединения к цикленонам также оказывается более благоприятной. [c.297]

Родственное правюо, сформулированное Прелогом [2], относится к сложным эфирам а-кетокислот (в которых спиртовый остаток имеет асимметрический центр), взаимодействующим с реактивом Гриньяра или алюминийгидрид-ионом с образованием оптически активных а-оксикислот. Геометрия сложного эфира предполагается такой, что две карбонильные группы антипараллельны и реагент предпочтительнее атакует молекулу со стороны наименее объемистых заместителей. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология