Изогнутые связи

Теория молекулярных орбиталей позволяет дать и другое объяснение двойной связи в этилене оно основано на представлении о sp -гибридиза-ции валентных орбиталей атомов углерода. Согласно этой модели, две из четырех sp -орбиталей каждого атома углерода перекрываются с двумя аналогичными орбиталями другого атома углерода. В этом случае два углеродных тетраэдра имеют общее ребро, подобно тому как это было описано ранее для. BjHg (см, рис. 13-9). Однако суммарное перекрывание атомных орбиталей в рамках этой модели оказывается меньшим, чем в рамках модели с sp -гибридизацией, откуда следует, что связь должна быть не столь прочной. Кроме того, тетраэдрическая модель с двумя изогнутыми связями предсказывает, что угол Н—С—Н ближе к тетраэдрическому значению 109,5°, чем к значению 120°, основанному на представлении о хр -гибридизации. Экспериментально наблюдаемое значение этого угла (117°) свидетельствует в пользу модели двойной связи, изображенной на рис. 13-19, а не в пользу модели с изогнутыми связями, основанной на представлении о sp -гибридных орбиталях углерода. [c.568]

Таким образом, наибольшее напряжение следует ожидать в циклопропане. Это напряжение, одиако, частично снимается за счет того, что гибридизованные орбитали атома углерода перекрываются под углом, образуя изогнутые (банановые) связи (рис. 20). Такое перекрывание недостаточно эффективно, в связи с чем изогнутые связи занимают промежуточное положение между а- и я-связями. Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения, хотя в этом отношении он пассивнее этилена. О частичном --характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода. [c.135]

Такого рода изогнутые связи имеют уже не колбасообразную форму, а форму бананов, [c.232]

Р и с. 1-3. Шаростержневые модели углеводородов с изогнутыми связями. [c.20]

Спектроскопические исследования приводят к заключению, что водородные связи и в воде не все одинаковы имеются удлиненные и изогнутые связи, отличающиеся по величине энергии. Фактически происходит непрерывная деформация связей и непрерывное изменение энергетических уровней. [c.244]

В воде трансляционное движение молекул происходит по пустотам структуры, не приводя к существенному разупорядочению системы в целом, тогда как в расплавленных металлах и других жидкостях оно приводит к значительному нарушению ближнего порядка. Некоторыми исследователями были предложены другие варианты структуры воды. Например, Дж. Поил считает, что при нагревании льда происходит изгиб водородных связей. После плавления вода содержит изогнутые связи, причем с повышением температуры изогнутость увеличивается и отдельные молекулы могут оказаться в пустотах [c.232]

Интересно, что эти значения для связей С = С и С = С с точностью до 2 пм совпадают со значениями, соответствующими изогнутым связям при нормальной длине одинарной связи 154 пм и тетраэдрических углах, как показано на рис. 6.11. Такое соответствие подтверждает правильность модели изогнутой связи в (Случае двойной и тройной связи. [c.143]

В предшествующем разделе была рассмотрена двойная связь в этилене и тройная связь в ацетилене, как бы включающие две или три изогнутые (деформированные) связи. Эти изогнутые -связи описываются как включающие тетраэдрические орбитали каждого из двух атомов углерода. Изогнутая связь подобна одинарной связи углерод — углерод в этане НзС—СНз во всем, кроме того что она деформирована. Суще- [c.143]

Так, оба описания требуют, чтобы. молекула этилена была плоской. При использовании представлений об изогнутых связях плоскость, перпендикулярная плоскости молекулы, — это плоскость двух изогнутых связей, а в описании через а,л-связи — это плоскость двух я-орби-талей. И в том, и в другом случае поворот двух концов молекулы, приводящий к выводу из этой плоскости, уменьшает перекрывание атомных орбиталей и ослабляет связь. [c.145]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Как уже говорилось в предшествующем разделе, на основании представлений об изогнутых связях объясняется наблюдаемое в действительности уменьшение расстояний между атомами углерода от 154 пм в этане до 133 пм в этилене и 120 пм в ацетилене. Использование представлений о а,п-связях не позволяет сделать этого, поскольку соотношение между длинами 5р а-, зр а- и л- связей не очевидно. Но тем не менее уже при небольшом навыке можно с успехом рассматривать свойства веществ в связи с их структурой на основе любого из этих двух подходов. [c.145]

Положительный заряд на кислороде будет вызывать поляризацию примыкаю щих связей, которая будет максимальной на остающейся связи С —С. Если рассматривать гибридизацию углерода, то возможность увеличения прочности карбонильной связи зависит, хотя бы частично, от перехода тригональной гибридизации в дигональную, поскольку это усиливает ст- и л-связи в карбонильной группе. Связь рядом с карбонильной изогнута и ослаблена, но это компенсируется упрочением связи в СО. Более того, изогнутая связь может быть поляризована сильнее исходной, более прочной связи, и электронную пару можно рассматривать, как почти полностью расположенную на дигональной орбите. Это состояние соответствует обычно принятой точке зрения на распределение электронной плотности в нейтральной группе СО неподеленная пара располагается на конце углеродной цепи молекулы. Формула [c.277]

Приняв, что разность в энтальпиях образования представляет собой энергию напряжения изогнутых связей в Р4 (рис. 6.16), рассчитайте энергию напряжения, приходящуюся на одну изогнутую связь. [c.178]

Мы уже рассматривали ранее (разд. 22.3.2) соединения типа изображенных на рис. 22.18,6, содержащие связь металл — металл. Реальность этой связи (которую другим способом можно описать как изогнутую связь) показана сравнением струк- [c.80]

Рис. 17. Орбитали изогнутых связей в этилене. Координатные оси выбраны таким же образом, как и на рис. 16.

Для образования кольца углеродные атомы используют [60] свои гибридные (2з — 2р) о-орбиты (под углом 104°) и атом азота 2рх- и 2рг/-орбиты (под углом 92°). Этот тип связывания — промежуточный между боковым я-связывающим и концевым а-связывающим способами перекрывания [61—63]. Меньшее перекрывание изогнутых связей возмещается меньшим ущербом для орбит при меньшем изгибе. Как показывают теоретические расчеты [64, 65], эти орбиты кольца теперь становятся 5р - 2-орбитами вместо обычных тетраэдрических зр -орбит. [c.58]

Перекрывание орбиталей приводит к изогнутым связям банановая связь). Направления линий, соединяющих атомы, и осей максимальной электронной плотности не совпадают. [c.200]

ОРБИТАЛИ ИЗОГНУТЫХ СВЯЗЕЙ [c.70]

Наряду с описанием двойной и тройной связей как сгл- и алл-связен возможно и другое ошсание. В нем исходят из тетраэдрической направленности валентностей углерода и представляют связь в этилене, возникающую при касании двух тетраэдров углерода гранями как изогнутую, направленную к вершинам тетраэдров — атомам углерода ( банановая связь , см. рис. 87, в). Если принять, что длина дуги изогнутой связи такая же, как и обычной ординарной связи С—С (1,54-10Г °м в алмазе), то расчет даег для расстояния С-—С в этилене и ацетилене [c.211]

Многие различные структуры могут рассматриваться как обладающие поверхностью делокализованной плотности заряда. Рассмотрим, например, молекулярный граф катиона С Н +, изображенный на рис. 5. Эта структура С Н + состоит из пяти конденсированных трехчленных циклов. Для каждой связи СС в плоскости пяти углеродных атомов п = 1,19 и е = 0,05. Каждая из удлиненных (Лравц = 1,711 А) изогнутых связей, оканчивающихся у апикального атома углерода, имеет низкую величину порядка связи (0,44) и большую величину эллиптичности (1,84), а также низкое значение = 0,10 А . Эти связи лабильны. Величины р в [c.67]

Те несколько примеров, которые мы смогли рассмотреть, достаточно представительно иллюстрируют достижения и проблемы, связанные со стабильностью и реакционной способностью системы тетраэдрана. Значение исследований в этой, казалось бы, узкой области были ясно сформулированы в обзоре Майера [7а], где он приводит обширный список результатов общего характера, вытекающих из исследований тетра-тре/и-бутилтетраэд-рана. Мы не будем повторять его здесь полностью, а обратим внимание читателя лишь на некоторые из таких результатов. Это углубление нашего понимания стерических эффектов, в первую очередь обнаружение корсетного эффекта удивительные результаты рентгеноструктурного исследования (крайне изогнутые связи) структурные особенности гомоароматичности углубление понимания химии катион-радикалов открытие возможности реализации новых механизмов реакций (присоединения, аутоокисления, катионных перегруппировок) и т. д., и т. п. [c.386]

Соединения, для изображения которых требуется применение изогнутых связей, обычно оказываются гораздо менее устойчивыми (и более реакционноспособными), чем аналогичные вещества, модели которых могут быть собраны с помощью прямых стержней, расположенных под тетраэдрическими углами. [c.21]

Коулсон и Моффит [4] высказали предположение, что в трехчленных циклах имеются изогнутые связи. Согласно этой гипотезе, наи- [c.481]

Два описания этилена и ацетилена—при помощи представлений об изопнутых. связях и представлений о а,я-.связях—отражают по существу одну и ту же структуру. Квантовомеханические расчеты, выполненные для волновой функции в случае изогнутых связей и для волновой функции в случае а,л-связей, привели к одним и тем же результатам. Использование того или иного способа описания определяется по существу личным выбором. [c.145]

Решение. Циклическая структура в данном случае неприемлема. ввиду напря-женности изогнутых связей. Линейная структура 2- ,N—N = 0 позволяет завершить октет электронов для каждого атома, но принять ее нельзя, поскольку она предполагает образование двойното отрицательного заряда на концевом атоме азота. Двумя другими структурами с завершенным октетом для каждого [c.162]

Решение. Энергия напряжения молекулы Р4 равна 4X43=172 кДж-моль . В. молекуле Р4 имеется шесть изогнутых связей. Отск>да энергия, приходящаяся на одну деформированную связь, равна 172/6=29 кДж-моль-. [c.178]

Изучение молекулярной структуры этих соединений показывает, что образовавшиеся р -связи короче нормальных однократных С—С- или С—Н-связей в этиленимине расстояние между углеродными атомами составляет 1,480 А, между углеродным и азотным— 1,488 А. Высокий р-характер эндо-орбат кольца приводит к высокому 5-характеру внешних связей (зр -экзо-связи). Эти связи образуют между собой углы, равные 116°, что превышает значение для тетраэдрического угла (109,5°). Такая напряженная структура накладывает отпечаток на все свойства соединений с трехчленным циклом. Наиболее важным из них является перекрывание (показано пунктиром на рис. 4) изогнутых связей кольца с соседними р-орбитами заместителей (например, двойной связи или бен- [c.58]

На основании Изложенного можно заключить [47, 71], что, по пространственным соображениям, ооиряжение в производных этиленимина имеет место лишь в случае, если р-орбиты присоединенных группировок параллельны плоскости трехчленного цикла и расположены симметрично по отношению к изогнутым связям кольца. [c.61]

Спектры поглощения фенилзамещенных циклических азосоединений (9) иллюстрируют большое влияние, оказываемое соседними группами молекулы на положение и интенсивность п —> л полосы азохромофора. Частота и интенсивность спектра азометана (см. табл. I) могут быть приняты за характеристики невоз-мущенного гранс-азохромофора. При малых углах в бицикличе-ском азосоединении (/0) необходимо (в отсутствие изогнутых связей), чтобы орбиты неподеленных электронов азота имели большой з-характер. Это делает /2 —> я переход более разрешенным, так что интенсивность поглощения соединения (10) превышает интенсивность поглощения невозмущенного г ыс-азохромофора, и она может быть принята за верхний предел. Замещение в а-фе-нильной группе, приводящее к цис-серии циклических азосоединений (9) или к гранс-изомерам (//) сдвигает ия полосу к большим длинам волн и увеличивает интенсивность поглощения (см. табл. IV). В спектре соединения (9, п = 2) появляется вторая полоса. Она не может быть приписана возмущению бензола алкильными группами, так как обладает большой интенсивностью и лежит в слишком длинноволновой области. Эта полоса, возможно, вызывается переносом заряда я-электрона бензольного кольца на разрыхляющую я-орбиту азогруппы. Взаимодействие перехода переноса заряда и азо-и — я перехода сдвигает п - я поглощение к большим длинам волн и повышает его интенсивность, причем этот эффект уменьшается в ряду соединений (9) с ростом размера цикла, вследствие увеличения конформационной подвижности. [c.334]

Классификация С—С-связевых орбиталей в этилене как двух ст- и двух я-спин-орбнталей — до сих нор наиболее удооная и единственная нужная нам в дальнейшем классификация. Однако, вводя дополнительные упрощения, можно получить бесконечное число различных, но эквивалентных представлений химического связывания. Рассмотрим одно из таких представлений отчасти потому, что оно вводит новый тип преобразований, частью потому, что оно иллюстрирует опасность приписывания слишком большого значения форме индивидуальных орбиталей в многоэлектронной волновой функции н, наконец, из-за того, что оно дает интересную связь с доквантово-механическим описанием кратных связей в виде изогнутых связей. [c.70]

Шестнадцатиэлектронная антисимметризованная волновая функция основного состояния для этилена может быть записана в виде определителя 16 X 16. Приближение, необходимое для описания С—С связи в терминах изогнутых связей, включает отбрасывание большого числа маленьких членов из определителя волновой функции. Заменим определитель 16 X 16 произведением определителей 12X12 и 4x4, последний из которых построен из четырех С—С-спин-орбиталей, полученных из я-и ст-орбиталей (179). Другими словами, мы полагаем, что четыре спин-орбитали С—С могут быть антисимметризованы независимо от остальных двенадцати спин-орбиталей. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология