Импульсная полярография тока заряжения

Из новых методов для аналитических целей особенно перспективны импульсные полярографические методы, связанные с наложением на обычную медленную развертку потенциала дополнительного сигнала, имеющего форму прямоугольной волны (метод разработан Баркером). Этот метод (в интегрированном варианте) при сохранении формы классических полярограмм позволяет значительно повысить чувствительность полярографии за счет снижения тока заряжения и повышения так называемого фарадеевского тока (примерно в 5—6 раз по сравнению с классической полярографией). [c.26]

Импульсная полярография. Для уменьшения 1с поляризующее постоянное напряжение налагают на индикаторный электрод (на каждую образующуюся каплю) отдельными кратковременными импульсами (= 50 мс), а ток измеряют в конце наложения импульса. В первое мгновение после наложения импульса резко возрастают 7с (за счет заряжения емкости электрода) и /ф (из-за начала разряда деполяризатора). Емкостный ток спадает быстрее, чем фарадеевский, поэтому через 20-40 мс после наложения импульса он практически равен нулю, фарадеевский же ток изменяется значительно медленнее. Выбор длительности импульса задержки отсчета от момента его приложения [c.744]

Помимо рассмотренных выше трех основных составляющих, в токе ячейки присутствует еще несколько составляющих, но меньших по величине медленно изменяющийся ток заряжения емкости двойного слоя растущей капли, шумы капилляра, ток, обусловленный адсорбцией органических примесей на поверхности электрода, и другие. При работе на максимальной чувствительности эти составляющие оказывают значительное влияние на точность измерения. Поэтому схемой импульсного полярографа предусматривается их компенсация. [c.92]

РИС. 6.3. Последовательность измерений и сигналов в дифференциальной импульсной полярографии для двух ртутных капель. Импульсный фарадеевский ток после уменьшения тока заряжения за время задержки до очень малой величины измеряется путем интегрирования в течение короткого периода времени (33 мс) [42]. [c.396]

В импульсной полярографии также возможны варианты, но они не имеют широкого распространения и будут кратко обсуждены в конце главы. Рис. 6.1—6.3 схематически иллюстрируют это обсуждение. На рис. 6.4—6.7 показаны импульсные полярограммы этих двух типов. Рис. 6.5 показывает, что предел возможностей метода нормальной импульсной полярографии определяется наклоном основания волны, т. е. влиянием тока заряжения, как и в постояннотоковой полярографии. Значительные преимущества импульсной полярографии над постояннотоковой полярографией очевидны из рис. 6.7. На рис. приведены типичные величины периода капания, продолжительно- [c.397]

Однако химику-аналитику не следует увлекаться уменьшением концентрации фонового электролита, так как величина (ДОтах при наличии нескомпенсированного сопротивления зависит от омических потерь, так же как и время затухания тока заряжения. При наличии высокого сопротивления следует всегда проявлять особое внимание к омическому падению напряжения, обнаруживаемому по сдвигу волны в отрицательную область потенциалов, по уменьшению высоты пика, по наличию значительного тока заряжения и т. д. даже в импульсной полярографии. Последующее обсуждение (см. с. 176) зависимости величины тока заряжения от концентрации электролита обнаруживает и другие ограничения. Преимущества работы с низкими кон- центрациями фонового электролита, конечно, очевидны, так как добавляемый, электролит всегда является потенциальным источником загрязнений. [c.406]

ВЛИЯНИЕ ТОКА ЗАРЯЖЕНИЯ И ПОСТОЯННОГО ТОКА В ИМПУЛЬСНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ [c.408]

РИС. 6.21. Влияние добавок поверхностно-активного пептона на ток заряжения в дифференциальной импульсной полярографии для 0,1 М КС1+0,1 М [c.413]

Ток заряжения выражается темп же уравнениями, что и в дифференциальной импульсной полярографии, а нормальный импульсный ток равен [c.414]

Как видно из рис. 6.28, сравнения токов отличаются и временем, и наложенным напряжением от того, как это делается в обычном методе. Раньше было показано, что искажения из-за протекания фарадеевского тока и тока заряжения в дифференциальной импульсной полярографии возникают в результате выполнения двух измерений при разных временах (площадях поверхности) и потенциалах на одной и той же капле. Оба фактора составляют нескомпенсированные остатки, если берется обычная разность 2— ь но они полностью нейтрализуются, если вместо нее берут разность 12— 3. [c.422]

На рис. 6.29 показан ток фона в 1 М НС1 для обычной нормальной импульсной полярографии и варианта со сменой капель. Очевидно уменьшение тока заряжения. На рис. 6.30 и 6.31 показаны некоторые дифференциальные импульсные кривые для РЬ" на фоне 1 М КС1 как для обычного метода, так и для метода со сменой капель. Видно, что уменьшение тока заряжения сопровождается небольшим снижением фарадеевского тока, но это не является серьезным затруднением, поскольку при обычных значениях im и tp фарадеевский ток уменьшаете не более чем вдвое. [c.423]

Как и во всех вариантах полярографии, в импульсной полярографии имеется возможность использовать разностные методы, чтобы устранить ток заряжения. В гл. 4, посвященной усовершенствованию постояннотоковой полярографии, было показано, что метод с двумя ячейками и двумя идентичными электродами, в котором одна из ячеек содержит растворитель и электролит, а другая — испытуемый раствор, слишком сложен для обычной работы из-за трудности поддержания двух капилляров в идентичном состоянии то же самое справедливо и в импульсной полярографии. Однако доступна аппаратура [32], которая данные для фона хранит в памяти ЭВМ, и они вычитаются из данных для анализируемых растворов, причем оба измерения выполняются с одной ячейкой и капилляром. Такая аппаратура представляет собой практическое средство для получения высококачественных результатов. Недостатком является сложность оборудования, но, как будет показало в гл. 10, этот вид аппаратуры в будущем получит широкое распространение. [c.424]

Рассмотренные полярографические методы обладают преимуществами перед методом постояннотоковой полярографии вследствие улучшенного отношения фарадеевского тока к току заряжения. Вообще благоприятное отношение достигалось использованием некоторых приемов, направленных на уменьшение тока заряжения, хотя в импульсной полярографии, например, повышение чувствительности достигается путем увеличения фарадеевских токов. [c.521]

Более высокую чувствительность импульсной полярографии можно объяснить двумя причинами увеличением фарадеевского тока и уменьшением нефарадеевского тока, тока заряжения. Для объяснения первой рассмотрим, какие явления должны наблюдаться в поверхностном слое около электрода, когда потенциал внезапно увеличивается на 20—100 мВ. Если в приэлектродном слое есть реакционноспособное вещество, возникает подъем тока, уменьшающий концентрацию реагирующего вещества до уровня, определяемого новым значением потенциала. По мере приближения концентрации к равновесной при данном потенциале ток снижает- [c.89]

Довольно широкое распространение в анализе химических реактивов получила квадратноволновая полярография и методы импульсной полярографии, основанные на том, что при наложении прямоугольного импульса на поляризующее напряжение, возрастающее линейно от времени, ток заряжения снижается гораздо быстрее, чем электролитический ток. При измерении ток регистрируется в течение очень короткого периода времени к концу поданного импульса напряжения, так что измеренный [c.181]

Из-за отмеченных выше недостатков и невысокой точности измерения при низких концентрациях (< 10 моль/л) хронопотенциометрия находит ограниченное применение в решении аналитических задач. В аналитической практике она применяется в тех же целях, что и полярография, но более редко. В то же время она широко используется в исследовательских целях для изучения кинетики электродных процессов. Для этого, в частности, с успехом применяется импульсный гальваностатический метод с регистрацией зависимости E(t) в течение коротких промежутков времени (< 10 с) после включения токов большой плотности. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на заряжение двойного электрического слоя, используют двухимпульсный гальваностатический режим вначале на электрод подают импульс тока i большой амплитуды длительностью 1-2 мкс, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины /2. [c.395]

Ним. граница концентраций Ся исследуемого в-ва, определяемых (юычвыми методами В., составляет 10 —10" М. Она лимитируется остаточным током, состоящим из тока заряжения двойного электрич. слоя у пов-сти микроэлектрода и тока, обусловленного электрохим. р-циями присутствующих в р-ре примесей. Снижение Са до 10 —10 М возможно при использ. усовершенствованных инструментальных ва" риантов — переменнотоковой и дифференциальной импульсной В., прн к-рых напряжение поляризации изменяется сложным образом и имеет, помимо постоянной, переменную или импульсную составляющую. В этих вариантах регистрируют зависимости переменной составлр-ощей / от Я или Ф с такой фазовой иля временной селекцией, при к-рой вклад тока заряжения в измеряемый аналитич. сигнал минимален. Эти зависимости имеют вид второй или след, производных обычней полярографич. волны, что способствует увеличению разрешающй способности В. Для всех вариантов Б. возможен и методич. способ снижения С , основанный на предварит, электрохим. или хим. концентрировании определяемого в-ва на пов-сти или в объеме стационарного микроэлектрода с послед, регистрацией т. н. инверсионной вольтамперограммы. Инверсионную В. со стационарным ртутным микроэлектродом наз. также амальгамной полярографией с накоплением . В инверсионных вариантах В. значение Ся достигает 10 —10- М. [c.106]

Как уже отмечалось, преимущества современных полярографических методов обычно заключаются в лучщем соотношении между фарадеевским током и током заряжения. Импульсная полярография является прекрасным примером тому, -ХОТЯ, как это будет видно из последующего обсуждения, она имеет и некоторые дополнительные преимущества перед обыч-дой постояннотоковой полярографией. [c.394]

Для того чтобы понять, каким образом в импульсной полярографии емкостный ток сводится к минимуму, рассмотрим электрод, поддерживаемый при таком потенциале, при котором фарадеевские реакции не протекают. Единственным током, текущим через ртутный капающий электрод, будет ток, вызванный увеличением емкости двойного слоя в связи с ростом ртутной капли. Однако, как показано в гл. 4 (постояннотоковая полярография с использованием приема сравнения токов), в конце периода капания, когда скорость роста капли минимальна, этот остаточный ток невелик и очень слабо зависит от времени. Таким образом, до наложения импульса в импульсной полярографии существует небольшой ток заряжения, определяемый постояннотоковыми условиями. В импульсной полярографии такие постояннотоковые эффекты часто игнорируются, но, как показали Христи и Остерьянг [3], часто именно эти малые по- стоянные токи ограничивают чувствительность импульсного полярографического метода. [c.394]

Таким образом, в импульсной полярографии на каждую ртутную каплю в конце периода капания налагается единственный импульс. Предполагается, что приблизительно через 20— 40 мс после наложения импульса ток заряжения уменьшается почти до нуля. Точное время затухания тока заряжения зависит от R -характеристики электрохимической ячейки. Затем измеряют ток (фарадеевский), остающийся по исгечении этого отрезка времени, и, пренебрегая небольшими постояннотоковыми эффектами, упомянутыми выше, получают полярограмму, т. е. график зависимости импульсного тока от приложенного потенциала. [c.395]

Рис. 8.2 показывает, что метод устранения тока заряжения, являюшегося результатом периодической природы сигнала, основан на том же принципе, что и в импульсной полярографии (см. гл. 6). Если на постоянный потенциал налагаются квадратно-волновые импульсы, то в случае диффузионного процесса фарадеевский переменный ток изменяется как функция f У . Toк [c.494]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]

Н[овые возможности обнаружения неустойчивых частиц в электрохимических процессах предоставляет импульсная вольтамперометрия с прямоугольной формой поляризующего напряжения, в которой катодная и анодная ветви поляризационной кривой регистрируются параллельно [23, 38]. Этот метод, в котором используется напряжение в форме прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой, аналогичен коммутаторной полярографии, в которой реализуется такой режим работы коммутатора Калоусека, когда вспомогательный потенциал соответствует анодному предельному току окисления продукта, образовавшегося при электровосстановлении деполяризатора. Следует отметить важное преимущество, которое дает импульсный вариант коммутации изменение длительности прямоугольных импульсов и величины приращения их амплитуды [38] позволяет в больших пределах менять частоту переключения, которая для коммутатора Калоусека ограничена значением 100 гц, а практически — вследствие влияния тока заряжения — еще меньшей величиной. Использование принципов временной селекции емкостного и фарадеевского токов позволило авторам работы [38] значительно уменьшить помеху, т. е. ток заряжения, и расширить диапазон частот коммутации до 2000 гц. [c.47]

Недостатком циклической вольтамперометрии как метода изучения модифицированных электродов является невысокое разрешение, ограниченное вкладом заряжения двойного электрического слоя в наблюдаемый ток. Это может быть особенно важно при низком заполнении поверхности иммобилизованными ферментами или субмоно-слойном покрытии электрода редокс-частицами. Один из путей преодоления этой проблемы заключается в использовании метода импульсной полярографии и, в частности, дифференциальной импульсной полярографии. В течение ряда лет эти методы успешно применяют для определения малых концентраций ионов металлов в растворах [19, стр. 190 68] и для изучения электрохимических свойств биологических редокс-частиц в растворах. Благодаря относительной легкости получения импульсов требуемой формы, регистрации и интерпретации соответствующих токов в импульсной полярографии успешно используют электрохимическую аппаратуру, оснащенную микропроцессорами. Поэтому можно ожидать, что в последующие несколько лет популярность этих методов будет возрастать. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология