Дифференциальная импульсная

Рис. 5.15. Зависимости силы тока (а) и потенциала (б) от времени в импульсной полярографии и в дифференциальной импульсной полярографии <в)

Предельные определяемые концентрации в методе дифференциальной импульсной полярографии составляют моль/л. Следует отметить значительное мешающее действие поверхно стно-активных веществ, адсорбция которых может существенно изменять высоту пика. [c.287]

Хорошие результаты получаются и с помощью некоторых электрохимических методов. Но их применение еще находится в стадии разработки, например внедрение в практику ионселективных электродов. Иногда на эти методы оказывают существенное влияние условия определения и матричный эффект. Часто селективность их недостаточна для определения отдельных элементов при совместном присутствии. В постояннотоковой полярографии предел обнаружения составляет 1 мкг/см , селективность мала в переменнотоковой полярографии при том же пределе обнаружения селективность лучше в квадратноволновой полярографии, импульсной полярографии и дифференциальной импульсной полярографии предел обнаружения [c.415]

Сила тока в данном случае слабо зависит от кинетики электродных процессов, в связи с чем метод сохраняет высокую чувствительность не только для обратимых, но и для необратимых систем, что является важным преимуществом по сравнению, например, с переменнотоковой полярографией (см. выше). Аналитическое приложение имеет главным образом дифференциальная импульсная полярография. [c.286]

В импульсной полярографии электрод, находящийся при заданном значении среднего потенциала, поляризуют прямоугольными импульсами, высота которых линейно возрастает во времени. Получаемая при этом полярограмма идентична по форме классической полярограмме, но с сильно увеличенным предельным током, поскольку промежуток времени с момента наложения импульса до момента измерения тока оказывается намного короче периода жизни капли. В дифференциальной импульсной полярографии потенциал электрода изменяют по линейному закону и одновременно налагают одиночные импульсы прямоугольного напряжения около 30 мВ и длительностью 0,04 с. Измерение тока проводят, когда емкостный ток сильно снижается. Чувствительность импульсной и квадратно-волновой полярографии примерно одинакова. [c.281]

По этой причине дифференциальная импульсная полярография считается самым чувствительным и наиболее эффективным вольт-амперометрическим методом, в особенности при определении следовых количеств металлов, при анализе биологически активных веществ и т.п. В частности, по чувствительности и точности определения свинца и кадмия этот метод сравним с атомно-абсорбционным методом, а при качественных определениях и анализе сложных матриц даже более предпочтителен. [c.355]

Обзор и оценка различных методов (статистических и динамических, интегральных и дифференциальных, импульсных) изучения кинетики нефтехимических процессов, а также информация об аппаратурном оформлении экспериментальных кинетических установок (реакторная система, дозаторы реагентов, устройства циркуляции, различное вспомогательное оборудование и т. д.) наиболее полно представлены в [11]. [c.81]

Для полностью обратимой реакции ток дифференциальной импульсной полярограммы списывается уравнением [c.215]

Дифференциальная импульсная полярография. В этом методе на ячейку налагается, как и в обычной классической полярографии, медленно возрастающее напряжение. В конце периода капания на развертку напряжения налагают импульс небольшой амплитуды, приблизительно 50 мВ. Фиксируемый сигнал — разность токов, измеренных до и после наложения импульса. Получаемая кривая имеет форму пика с максимумом, близким к потенциалу полуволны. [c.501]

Ниж. граница определяемых концентраций С в методах В. с линейной разверткой потенциала составляет 10 -10 М. Для ее снижения до 10" -10" М используют усовершенствованные инструментальные варианты - переменно-токовую и дифференциальную импульсную В. [c.417]

Рис. 82. Развертка потенциала в методе дифференциальной импульсной полярографии

Каковы отличия метода дифференциальной импульсной полярографии от классической полярографии [c.193]

К этой же группе методов следует отнести дифференциальную импульсную полярографию, в которой на напряжение развертки в конце жизни каждой капли накладывается прямоугольный импульс небольшой амплитуды и проводится временная селекция фарадеевского тока. [c.320]

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ [c.349]

Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульсной полярографии заметно меняются при наличии кинетических ограничений с уменьшением к ° высота пика уменьшается и увеличивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сторону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум, зависящая от коэффициента переноса а. Деформация пика с уменьшением объясняется тем, что его форма примерно соответствует первой производной полярографической волны, параметры которой (максимум крутизны, положение на оси потенциалов, симметрия и т.п.) зависят от к °. Поскольку при количественных определениях аналитическим сигналом является высота пика, чувствительность метода дифференциальной импульсной полярографии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимической реакции. [c.354]

Другим способом снижения емкостной помехи в дифференциальной импульсной полярографии является применение СРКЭ вместо РКЭ. В этом случае импульсная поляризация электрода происходит при постоянстве его площади, и при условии н - im постояннотоковая составляющая емкостного тока практически полностью отсутствует во время обеих выборок. Поэтому емкостная помеха будет определяться лишь значением импульсной составляющей /си, определяемой выражением (9.68). [c.357]

Регистрируемый импульсный фарадеевский ток на СРКЭ практически идентичен току на РКЭ и даже более точно описывается выражением (9.56). Остаточная (после вычитания результатов двух выборок) постояннотоковая составляющая фарадеевского тока имеет форму полярографической волны. Однако, если постояннотоковая составляющая на РКЭ перед началом и во время действия поляризующего импульса растет по закону то на СРКЭ за это время она уменьшается по закону По этой причине после вычитания выбранных значений тока на СРКЭ остаточный фарадеевский ток имеет противоположное направление по отношению к импульсному току и в несколько раз больше, чем на РКЭ, хотя существенно меньше импульсной составляющей. В целом вольт-амперная зависимость фарадеевского тока на СРКЭ в дифференциальной импульсной полярографии почти идентична таковой на РКЭ. Однако емкостная помеха в этом случае заметно меньше. [c.357]

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. При дифференциально-импульсном режиме поляризации стационарного электрода выбранный в конце каждого импульса фарадеевский ток состоит из трех составляющих импульсной составляющей, обусловленной основным импульсом постояннотоковой составляющей, обусловленной изменяющимся линейно или ступенчато потенциалом развертки составляющей, обусловленной предыдущими импульсами. В отличие от РКЭ на стационарном электроде фарадеевские токи, обусловленные отдельными ступенями развертки, суммируются. Очевидно, что во время дополнительной выборки, предшествующей каждому импульсу, фарадеевский ток складывается из двух составляющих - из тока от предыдущих импульсов и постояннотоковой составляющей. Поскольку за малое время / между двумя выборками они изменяются незначительно, [c.357]

В таких случаях значительно лучший результат можно получить при применении другой разновидности импульсного метода -дифференциальной двухимпульсной вольтамперометрии, имеющей признаки как нормальной, так и дифференциальной импульсной вольтамперометрии. В этом методе постояннотоковая развертка потенциала отсутствует и прямоугольные поляризующие импульсы накладываются на постоянное начальное значение потенциала Е , при котором электрохимическая реакция не идет, а импульсная развертка осуществляется за счет того, что амплитуда импульсов возрастает по линейному закону на малую величину ЪЕ. Отличие заключается в том, что в данном методе перед каждым поляризующим импульсом имеет место еще один предшествующий импульс с той же длительностью, но с меньшей амплитудой на постоянную величину А . При этом регистрируемый ток представляет собой разность двух выборок, выполняемых в конце основного и предшествующего импульсов. [c.358]

Из этого выражения видно, что в рассматриваемом методе для обратимого электрохимического процесса регистрируемая вольт-амперная зависимость Аг( п) имеет форму пика, соответствующего первой производной полярографической волны, т е. она аналогична зависимости в дифференциальной импульсной полярографии [c.362]

В случаях, когда электрохимическая реакция протекает частично или полностью необратимо, для нахождения вольт-амперной зависимости A ( ) используется уравнение, представленное в общем виде выражением (8.98). Его приближенное решение для переменной составляющей Ai( n) в рассматриваемых условиях графически представлено на рис. 9.13. Видно, что для квазиобратимых электрохимических реакций, как и в дифференциальной импульсной полярографии, происходит уменьшение высоты пика и его уширение, а также незначительное смещение максимума. Поскольку в переменнотоковом режиме время электролиза t при по-362 [c.362]

В растворах с высокой проводимостью электролита при протекании обратимых электрохимических реакций переменнотоковая полярография с прямоугольной формой поляризующего напряжения позволяет определять ионы некоторых металлов с концентрацией 5-10 моль/л. В этом отношении метод уступает лишь дифференциальной импульсной полярографии. При необратимом характере электродного процесса нижняя граница определяемых концентраций повышается до 10 моль/л. Однако меньшая чувствительность метода по отношению к необратимо реагирующим деполяризаторам в ряде случаев может оказаться полезным свойством -когда определение микроколичеств обратимо восстанавливающихся веществ проводится в присутствии более высоких концентраций необратимо реагирующих деполяризаторов. [c.364]

Благодаря тому, что полярограмма одиночного деполяризатора имеет вид узкого пика шириной в 90/и мВ (для обратимого процесса), метод переменнотоковой полярографии, как и дифференциально-импульсный метод (при малых амплитудах импульса), имеет [c.364]

Рассматривая составляющие фарадеевского и емкостного токов, обусловленные напряжением развертки, на стационарном электроде, следует отметить, что по сравнению с РКЭ (при одинаковой скорости развертки) они имеют существенно меньший уровень и более низкую область частотного спектра. Это облегчает их устранение из регистрируемого сигнала. Однако, как и в дифференциальной импульсной вольтамперометрии, наличие постоянной составляющей фарадеевского тока при медленной развертке и отсутствии обновления электрода может привести к постепенному обеднению приэлектродного слоя или к блокированию поверхности электрода продуктами реакции, что приводит к уменьшению токов и деформациям вольт-амперных кривых. [c.365]

В настоящее время накоплен обширный материал об электрохимических превращениях органических веществ на ртутном, платиновом, графитовом и других электродах. В частности, адсорбция и электроокисление нуклеиновых кислот на графитовом электроде используются для их определения методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии. Интересные возможности открываются с применением угольного пастового электрода, в объем которого концентрируется определяемое вещество. В табл. 11.5 приведены примеры определения органических веществ методом инвер- [c.433]

Аппаратурный способ повышения чувствительности вольтамперометрических детекторов основан на применении импульсных вариантов вольтамперометрии квадратно-волновой, дифференциально-импульсной, хроновольтамперометрии и др. Использование импульсных вариантов позволяет достичь более низких пределов обнаружения и высокой точности благодаря меньшей зависимости величины аналитического сигнала от скорости потока. В этом отношении вольтамперометрический детектор имеет преимущество перед потенциометрическим, для которого импульсная регистрация сигнала невозможна, и его величина зависит от постоянства потенциала электрода. На величину последнего влияют флуктуации потока жидкости, потенциалы электрода сравнения, жидкостного соединения и другие причины. [c.579]

Дифференциальная импульсная полярография [c.427]

Развертка потенциала, налагаемого на электрохимическую ячейку в дифференциальной импульсной полярографии, показана на рис. 7.3-22. Импульсы по- [c.427]

Рис. 7.3-22. а — развертка потенциала в дифференциальной импульсной полярографии п и Тз — времена измерения тока б — дифференциальная импульсная поляро грамма. [c.428]

Ионы Zn(II) необратимо восстанавливаются из нейтральных и щелочных (иапример, из аммиачных буферных) растворов, что затрудняет его определение методами переменнотоковой полярографии. При подкисленин растворов степень обратимости возрастает и на фоне ряда кислот процесс восстановления протекает квазиобратимо, что значительно улучшает условия определения ионов 2п(П). В то же время в сильнокислых растворах потенциалы восстановления ионов цинка и водорода существенно сближаются, так что раздельное определение их методом постояннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии делается невозможным. Поскольку ионы водорода восстанавливаются на ртути существенно необратимо, то при использовании метода синусоидальной перемениотоковой полярографии мешающее действие ионов водорода устраняется. В то же время в кислых средах необратимо происходит и восстановление кислорода, так что его сигнал на полярограмме не проявляется. В связи с этим применение переменнотоковой полярографии позволяет избежать продолжительной операции его удаления, упрощает конструкцию ячейки и оснащение рабочего места в полярографической лаборатории. [c.299]

Инверснонная вольтамперометрия Дифференциальная импульсная полярография Ионометрия [c.415]

Известен метод дифференциальной импульсной полярографии,, который состоит в наложении на медленно изменяющееся постоянное иаиряжение квадратных импульсов в определенный момент [c.168]

Импульсная полярография. Поляризующее напряжение можно подавать на электрод не непрерьтно по линейному закону, как в классической и осциллографической полярографии, а отдельными кратковременными импульсами. Импульсная полярография, особенно один из ее вариантов -дифференциальная импульсная полярография, - наиболее современный высокочувствительный метод. Суть этого метода иллюстрирует рис. 82. На медленно изменяющееся но линейному закону постоянное папряжепие налагают кратковременные (до 60 мс) импульсы постоянного напряжения равной амплитуды (50-100 мВ). На каждую каплю подают один импульс. Си.лу тока измеряют дважды до подачи импульса и в конце импульса. Результирующая кривая (дифференциальная импульсная полярограмма) записывается в координатах А1 - Е (рис. 83). Потенциал ника численно равен потенциалу полувол- пы. Высота пика иропорциопальпа коп- [c.178]

Емкостный ток. Характер емкостного тока в дифференциальной импульсной полярографии аналогичен емкостному току в условиях нормальной импульсной полярографии при выборке в конце поляризующего импульса емкостный ток /с содержит постояннотоковую /сп и импульсную /си составляющие, т.е. /с = /сп+ /си-Поэтому обе составляющие описываются прежними соотношениями (9.48) и (9.50), в которых для рассматриваемых условий Е = Е = Е -АЕ = Е -АЕИ,аАЕы = АЕ [c.354]

Весьма малые токи, регистрируемые в дифференциальной импульсной полярографии при определении ультранизких концентраций, вызывают соответственно малое омическое падение напря- [c.355]

Рис. 9.11. Дифференциальная импульсная полярограмма смеси антибиотиков в 0,1 моль/л ацетатном буферном растворе рН = 4 АЕ=25мБ

Кроме описанного и широко применяемого варианта дифференциальной импульсной полярографии существует так называемый двухкапельный вариант этого метода или дифференциальная импульсная полярография со сменой капель. От обычного он отличается тем, что длительность поляризующего импульса здесь увеличена до (и + /. При этом импульс начинается в момент /н = (и - незадолго до смены капли с выборкой тока перед ее сменой. Однако он длится практически до момента сброса следующей капли и вторая (дополнительная) выборка тока производится перед сбросом второй капли. В этой ситуации вторая капля все время находится под постоянным потенциалом, равным Е - Дк. Поэтому теоретически (при идеальной воспроизводимости РКЭ) значение емкостного тока при второй выборке должно быть равно постояннотоковой составляющей емкостного тока при первой выборке. После вычитания тока второй выборки из тока первой постояннотоковая составляющая емкостного тока полностью компенсируется и остается лишь импульсная составляющая (/си)в, что существенно уменьшает емкостную помеху. Однако в таком режиме поляризации одна точка на поляризационной кривой форми-356 [c.356]

Чувствительность метода в двухкапельном варианте для двухэлектронного процесса восстановления составляет 10 моль/л, причем диапазон определяемых концентраций может быть расширен до 10 моль/л. Поэтому дифференциальная импульсная полярография со сменой капель применяется в основном для анализа растворов с концентрацией ниже 10 моль/л. [c.357]

Таким образом, каждой точке вольт-амперной зависимости соответствует пара поляризующих импульсов. Пауза внутри пары импульсов выбирается примерно на порядок больше их длительности, а пауза между парами импульсов - порядка секунды. При таком режиме поляризации электрода вольт-амперная зависимость подобна обычной дифференциальной импульсной кривой. В то же время в паузах между импульсами электродный процесс идет в обратном направлении, как в нормальном импульсном режиме, что способствует восстановлению прголектродного слоя. [c.358]

Статический ртутный электрод обладает всеми характеристиками капаю-1цего ртутного электрода, что особенно удобно для рутинных анализов. Дополнительная особенность, связанная с постоянством поверхности капли ртути, будет обсуждена в связи с высокочувствительными ихшульсньши метсдами измерения тока (см. раздел Дифференциальная импульсная полярография , с. 428). [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология