Коммутаторная полярография

Принцип коммутаторной полярографии состоит в следующем [c.42]

Метод коммутаторной полярографии используют для обнаружения, оценки стабильности и изучения путей последующего реагирования промежуточных частиц. Впервые этот метод для установления механизма электрохимического процесса применили две группы исследователей независимо друг от друга [93,94]. Затем Каргин с сотр. успешно использовал коммутаторную полярографию при изучении как обратимых процессов, связанных с чисто электронным переносом, так и процессов, протекающих по активационному механизму с существенно замедленным переносом заряда [95—101]. [c.44]

Коммутаторная полярография позволяет проследить потребление анион-радикалов, образовавшихся на первой стадии превращения деполяризатора у электрода, в ходе дальнейшего электровосстановления. Например, понижение тока окисления такого типа частиц, образующихся при восстановлении бензофенона при потенциалах второй волны (вторая схема включения переключателя), указывает на необратимое их исчезновение в этой области потенциалов [106]. [c.45]

В одной из работ использовали рассматриваемый метод для наблюдения за уменьшением скорости образования анион-радика-лов при потенциалах более отрицательных, чем потенциалы первой волны нри отсутствии на кривых ступеней, соответствующих восстановлению анион-радикалов, например при восстановлении нитроалканов [107]. При этом по коммутированным кривым, полученным с помощью первой и второй схем включения, была обнаружена быстрая дезактивация исходного деполяризатора промежуточными частицами — дианионами, образующимися при отрицательных потенциалах из анион-радикалов. Каргин с сотр. предложил использовать коммутаторную полярографию по второй схеме включения для изучения процесса переноса электрона на анион-радикал, т. е. второй, скрытой , стадии электрохимического процесса [105, 108]. В этом случае значение потенциала, при котором регистрируют коммутированную полярограмму, лежит между потенциалами первой и скрытой стадий. Анодный ток на коммутированной кривой, зарегистрированной при таких условиях, указывает на обратимость стадии переноса второго электрона на деполяризатор и протекание последующей химической реакции дианиона с молекулами исходного деполяризатора [105]. [c.45]

В обзоре [91] приведены другие примеры электродных реакций, изученных с помощью коммутаторной полярографии. В некоторых случаях на коммутированной кривой фиксируется на волне [c.45]

Область потенциалов для электрохимического генерирования анион-радикалов определяется их сродством к электрону. Расход анион-радикалов у поверхности электрода в реакции с электроном может быть обнаружен электрохимически, например с помощью коммутаторной полярографии. [c.67]

В работах [7, 8] рассмотрено электрохимическое восстановление (ЭХВ) солей фосфония в диметилформамиде. Авторы наблюдали три полярографические волны. Полярографией с переключателем Калоусека (коммутаторной полярографией) была показана необратимость переноса первого электрона [8] [c.244]

В водных растворах для катиона К-алкилпиридиния наблюдается двухстадийный процесс восстановления. Лучше изучена первая стадия восстановления, которая отвечает обратимому переносу одного электрона с образованием незаряженного радикала. Волна является диффузионной, ее 1/2 не зависит от pH, т. е. реакция протонирования не входит в потенциалопределяющую стадию [34]. Обратимость процесса доказана съемкой так называемых волн Фурнье [34, 38], методом треугольно-волновой вольт-амперометрии на стационарном ртутном электроде [37], переменнотоковой, импульсной и коммутаторной полярографией [39]. Однако процесс восстановления осложняется адсорбцией деполяризатора на ртути влияние адсорбции ослабляется при применении неводных растворителей [39]. Продукт одноэлектронного восстановления — незаряженный радикал может легко димеризоваться по 2- или 4-положениям, но, как показано в [39], преимущественно образуются 4,4 -производные [c.248]

Наряду с методами электрохимии все большее значение в исследовании промежуточных частиц приобретают другие, не электрохимические методы. В 1975 г., открывая V Всесоюзное совещание по электрохимии, академик А. Н. Фрумкин указал на необходимость использования для изучения кинетики и механизма электродных реакций неэлектрохимических, в частности оптических, методов. Для обнаружения и идентификации промежуточных частиц в электрохимических процессах, реакционная способность которых меняется в широких пределах, кроме таких методов, как циклическая вольтамперометрии, метод вращающегося дискового электрода с кольцом, коммутаторная полярография и т. п., используют пеэлектрохимические методы, получившие развитие сравнительно недавно. Они основаны на сочетании различных физических методов с электрохимией. Помимо таких традиционных методов, как ЭПР-спектроскопия, позволяющих идентифицировать в основном частицы радикальной природы, определенный интерес представляет сочетание ЯМР-снектроско-пии и масс-спектрометрии с электрохимическими методами. Особого внимания заслуживают спектроэлектрохимические методы, базирующиеся на современных достижениях спектроскопии высокого разрешения и применяющие различные типы оптически прозрачных и непрозрачных электродов. [c.4]

Для более детального изучения механизма, процесса и выявле-йия стадий с промежуточными частицами целесообразно использовать комплекс электрохимических методов, включающий не только постояннотоковую полярографию с р.к.э. с изменяющимся периодом капания, но и коммутаторную полярографию по Калоусеку, циклическую вольтамперометрию (или другой вид хро-йовольтамперометрии с заданной формой поляризующего напряжения), а также электролиз при контролируемом потенциале. [c.12]

Подтвердить экспериментально обратимость электрохимического процесса и обнаружить первичный продукт электронного переноса, являющийся компонентом обратимой окислительновосстановительной системы, можно с помощью так называемого переключателя Калоусека, или коммутаторной полярографии. Этот метод в инструментальном отношении сравнительно прост и поэтому доступен. По своим возможностям в отношении изучения интермедиатов он близок к методу вращающегося дискового электрода с кольцом. [c.42]

Существуют различные способы регистрации вольтамперограмм для улавливания промежуточных частиц и оценки обратимости реакции. Эти способы рассмотрены в известной монографии Гейровского и Куты [90]. Остановимся кратко на описании метода коммутаторной полярографии. Более подробно возможности этого метода обсуждены применительно к органическим соединениям в исчерпывающем обзоре Каргина и Латыповой [91]. [c.42]

Метод коммутаторной полярографии был использован при изучении стадии первичного электронного переноса при электровосстановлении некоторых гидразинов и гидразонов [102], различных карбонильных и дикарбонильных соединений [97—99], ароматических азосоединений [103], нитро- и нитрозосоединений [100, 104], производных ароматических карбоновых кислот [96], а,р-ненасыщенных сульфонов [101] и т.д. [91]. С помощью этого метода было обнаружено образование не только первичных, но и вторичных частиц — аниои-радикалов—при восстановлении ди-метилмалеината и диметилфумарата в диметилформамиде при потенциалах третьей волны их восстановления [105]. [c.44]

Н[овые возможности обнаружения неустойчивых частиц в электрохимических процессах предоставляет импульсная вольтамперометрия с прямоугольной формой поляризующего напряжения, в которой катодная и анодная ветви поляризационной кривой регистрируются параллельно [23, 38]. Этот метод, в котором используется напряжение в форме прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой, аналогичен коммутаторной полярографии, в которой реализуется такой режим работы коммутатора Калоусека, когда вспомогательный потенциал соответствует анодному предельному току окисления продукта, образовавшегося при электровосстановлении деполяризатора. Следует отметить важное преимущество, которое дает импульсный вариант коммутации изменение длительности прямоугольных импульсов и величины приращения их амплитуды [38] позволяет в больших пределах менять частоту переключения, которая для коммутатора Калоусека ограничена значением 100 гц, а практически — вследствие влияния тока заряжения — еще меньшей величиной. Использование принципов временной селекции емкостного и фарадеевского токов позволило авторам работы [38] значительно уменьшить помеху, т. е. ток заряжения, и расширить диапазон частот коммутации до 2000 гц. [c.47]

Кроме рассмотренных выше прямых и непрямых методов обнаружения и идентификации промежуточных частиц, в литературе описаны другие методы, которые также используются, хотя, может быть, и реже, для решения тех же задач. Некоторые из них применительно к реакциям органических соединений на электродах рассмотрены в обзоре [142]. Из них следует упомянуть хроно-потенциометрию, деполяризационные задачи которой для различных типов электродных процессов решены и описаны в работах ряда исследователей [142]. Реже применяют вращающийся дисковый электрод как поляризуемый электрод в различных вариантах вольтамперометрии, хотя его теория и области практического применения хорошо разработаны [113]. Однако дисковый электрод находит применение и в настоящее время в сочетании с другими методами регистрации вольтамперограмм или различными способами воздействия на его поверхность для инициирования процессов, приводящих к появлению неустойчивых частиц с высокой реакционной способностью. Ранее отмечалось использование комбинации коммутаторной полярографии с вращающимся дисковым электродом [112]. [c.84]

Целым рядом интересных особенностей характеризуется электровосстановление катиона тетрафенилфосфония по трем полярографическим волнам. Первая одноэлектронная волна его, хотя и имеет угловой коэффициент 60 мв, по данным коммутаторного метода необратима. Вторая волна, не достигающая одноэлектронного уровня, была предположительно отнесена к восстановлению первичного радикала ( gHg)4P или продукта его дальнейшего превращения. Результаты исследования этого процесса методами коммутаторной полярографии, электролиза при контролируемом потенциале, а также ЭПР-спектроскопии позволили описать схему [c.126]