Фарадеевское выпрямление, методы

Как видно из уравнения (48.11), для определения тока обмена можно воспользоваться также регистрацией вторичной гармоники. Однако этот метод получил меньшее распространение, чем метод фарадеевского выпрямления. [c.260]

Рис. 199. Константы скорости гомогенной диссоциации А дисс и рекомбинации Арек слабых органических кислот, определенные методом фарадеевского выпрямления высокого уровня в электролите 1 М ЫС1 при 20 С (по Баркеру, Нюрнбергу и Больцману

Полярография с применением амплитудно-модулированного переменного тока характеризуется наложением на ячейку двух переменных напряжений синусоидального и квадратной формы. Метод основан иа использовании эффекта фарадеевского выпрямления, которое характеризуется появлением постоянной составляющей при протекании через ячейку синусоидального переменного тока. Чувствительность этого метода равна 10 моль л. Другое преимущество состоит в том, что для ртутного капельного электрода не требуется большого анода. Поэтому можно производить анализ малых объемов раствора (до 0,01 мл). [c.169]

Весьма перспективен — для изучения электрохимических и быстрых приэлектродных химических реакций при необратимой электрохимической стадии — разработанный Дж. Баркером метод с фарадеевским выпрямлением высокого уровня [258]. В строго определенный момент жизни капли на нее, помимо медленно повышающегося постоянного напряжения, подается серия прямоугольных импульсов продолжительность каждого из них — порядка 1 мксек, а интервал между ними около 1 мсек, длительность всей серии — около 40 мсек. Вследствие необратимости электродного процесса фарадеевский ток, обусловленный наложением прямоугольного импульса, протекает лишь в одном направлении (фарадеевское выпрямление) на измерительное устройство [c.51]

Уравнения для тока фарадеевского выпрямления практически не отличаются от аналогичных выражений в методе ступенчатого изменения напряжения (разд. VII, Б, 1), за исключением того, что в урав- [c.258]

Многообещающее расширение метода фарадеевского выпрямления для определения кинетики очень быстрых электродных реакций и сопряженных с ними химических реакций заключается в применении периодических кратковременных прямоугольных импульсов напряжения (1—мксек) со сравнительно продолжительными перерывами (1 мксек). Этот метод, развитый Баркером и Нюрнбергом в связи с использованием значительно [c.409]

Следует отметить, что кроме метода, основанного на регистрации второй гармоники, известны и другие варианты переменнотоковой полярографии второго порядка. Это, во-первых, так называемый метод фарадеевского выпрямления, вызывающего появление постоянной составляющей сигнала. Во-вторых, это интермодуляционный метод, при котором поляризующее напряжение содержит два гармонических колебания с одинаковыми амплитудами и разными частотами С01 > С02, а регистрации подлежит амплитуда гармонического тока разностной или суммарной частоты СО] + СО2. Наконец, можно использовать амплитудно-модулирован-ное переменное воздействие и измерять амплитуду сигнала модулирующей частоты. В частности, такой способ измерения реализован в радиочастотной (высокочастотной) полярографии, использующей в качестве модулирующего прямоугольное напряжение. Две последние разновидности переменнотоковых методов имеют определенное преим>тцество по сравнению с методом второй гармоники в отношении эффективности частотной селекции измеряемого сигнала. [c.375]

Именно с помощью метода фарадеевского выпрямления Имаи и Делахей определили плотности тока обмена д и коэффициенты [c.686]

В общем виде задачу решили Вдовин [Л. 67] и независимо от него Баркер [Л. 68]. Заслугой последнего является также разработка плодотворного экспериментального метода исследования фарадеевского выпрямления, на базе которого стала развиваться высокочастотная полярография. [c.75]

Метод фарадеевского выпрямления высокого уровня пока не использовался для анализа, хотя он обладает уникальными возможностями анализа смесей веществ. [c.61]

Как и в других методах ВПТ второго порядка, ток в ВПТ АМН пропорционален Ет. Однако в отличие от ранее рассмотренных таких методов в ВПТ АМН возникает проблема стабилизации амплитуды переменного напряжения на двойном электрическом слое, которое фактически и вызывает появление переменной составляющей тока электрохимической реакции. Эта проблема связана с тем, что на высоких частотах сопротивление емкости двойного слоя может достигать значений единиц и даже десятых долей Ома. Поэтому основная доля напряжения источника переменного напряжения может приходиться на омическое сопротивление раствора, и отношение распределения переменного напряжения между двойным электрическим слоем и этим сопротивлением может составлять 1/ТООО и менее. Это значит, что значения Ет—Ь- 20 мВ, необходимые для регистрации аналитического сигнала,. можно получить, только если на омическое сопротивление раствора будет наложено 5-ь20 В и более. Это может привести к значительному нагреву раствора. Для уменьшения этого эффекта Баркер предложил проводить модуляцию импульсным напряжением. Метод был назван фарадеевским выпрямлением высокого уровня. В анализе метод пока не используется. [c.57]

Измерение составляющей нулевого порядка, т. е. постоянного тока, на который оказывает влияние наложение синусоидального переменного потенциала, относится к полярографии фарадеевского выпрямления. В табл. 7.1 представлены некоторые полярографические методы, которые основаны на использовании наложенной синусоидальной волны. [c.433]

Уже рассмотренный метод второй гармоники является легко осуществимым расширением варианта на основной гармонике. Имеет ли интермодуляционный метод или метод фарадеевского выпрямления какие-либо преимущества перед методом переменнотоковой полярографии на второй гармонике — вот тот вопрос, с помощью которого нужно оценивать другие методы второго порядка. Теория для каждого метода второго порядка предсказывает, что для обратимого процесса форма волны подобна второй производной переменнотоковой полярограммы, так что [c.477]

Действительно, путем рассмотрения интермодуляционного метода можно выявить тесную связь всех методов. При наложении на электрохимическую ячейку двух синусоидальных волн с частотами fl и f2 выходной сигнал будет состоять из сигналов с частотами /ь /г, 2/ь 2 2, /1+/2, Ь—Л и так далее, а также из сигналов обычной постояннотоковой составляющей и фарадеевского выпрямления. Сигналы, представляющие интерес для интермодуляционного метода, имеют частоты /"1+/2 и /2—/ь и можно видеть, что если /1 = /2, то сумма частот эквивалентна второй гармонике, а разность — составляющей фарадеевского выпрямления [61]. [c.478]

Больщинство методов фарадеевского выпрямления [61, 65— 68] (обычно основанных на высокочастотных синусоидальных методах) нет необходимости обсуждать в этой книге, так как они обычно слишком неудобны для аналитической работы [9]. несмотря на то, что убедительно была продемонстрирована прекрасная их применимость для изучения кинетики электродных процессов [68]. Были предложены также методы, связанные с методами второго порядка. По-видимому, методы, использующие развертку постоянного потенциала, являются самыми многообещающими. Например, Броке [69] сообщил о методе, названном им демодуляционной полярографией , в котором высокочастотный синусоидальный сигнал, например, 100 кГц, модулируется по амплитуде низкочастотным синусоидальным сигналом (37 Гц). Сообщалось, что демодуляция синусоидального сигнала (37 Гц) таким обратимым электродным процессом, как восстановление кадмия, дает предел обнаружения 5-10- М. Предложена также усовершенствованная разновидность этого метода с использованием треугольного модулирующего поляризующего напряжения [70]. Однако даже этим способом не были получены данные, которые обнару- [c.478]

Области использования радиочастотной полярографии за последнее время значительно расширились, что объясняется очень высокой чувствительностью, получаемой этим методом. Основная трудность, которую автор испытывает в связи с этим методом, связана с терминологией. Помимо необходимости рассматривать его или как метод, основанный на фарадеевской выпрямлении, или как разновидность интермодуляционной полярографии (как отмечалось при ознакомлении с методом), положение усложняется еще тем, что, по-видимому, термины радиочастотная, высокочастотная и детекторная полярография относятся к одному методу. Буквальные переводы русской терминологии вносят дополнительные сложности. Однако предполагая, что автор правильно оценивает положение обсуждаемого метода в отдельных статьях, уместны следующие утверждения. [c.500]

В виде активной электрич. цепи систему представляют в том случае, когда учитывают ее нелинейные св-ва, вызывающие появление сигналов второго порядка малости. Этн св-ва моделируют включением в пассивную электрич. цепь источника тока или напряжения. Такое представление использ., напр., в фарадеевского выпрямления методе. [c.218]

ФАРАДЕЕВСКОГО ВЫПРЯМЛЕНИЯ МЕТОД исследования и анализа электрохим. системы, основан на использ. ее нелинейных св-в (см. Импедансный метод). Эти св-ва обусловлены тем, что окислит, и восстановит, р-ции идут с разл. скоростями, в результате чего при нарушении электрохим. равновесия сист. изменяется потенциал АЕ на границе электрод — раствор или электрич. ток Дг. [c.609]

ФАРАДЕЕВСКОГО ВЫПРЯМЛЕНИЯ МЕТОД, метод исследования механизма и кинетики процессов на фанице электрод - электролит. Основан на измерении эффектов нелинейности вольтамперной характеристики электрохим. системы. Вольтамперная характеристика, выражающая связь между напряжением и током, пропущенным через ячейку, м. б. представлена в виде разложения в стеленной ряд, при этом, как правило, Офаничиваются квадратичными членами (дифференциалами второго порядка). В регистрируемом отклике ячейки на воздействующий синусоидальный ток выделяют на той же частоте синусоидальное напряжение, отстающее от тока по фазе (амттлитуда и фаза характеризуют линейные параметры), и сигналы второго порядка малости постоянная составляющая, составляющая на еторой гармонике, составляющие комбинационных частот. [c.57]

Если электродный процесс осложнен предшествующей или последующей хим. р-цией в приэлектродных слоях элжгро-лита, в эквивалентных схемах появляется т.наз. импеданс Геришера. Нелинейнью св-ва электрохим. системы, вызывающие появление сигаалов второго порядка малости, учитываются в фарадеевского выпрямления методе. [c.464]

Значения ДЯ и Дг содержат пост, и гармонич. составляющие. Обычно АЕ измеряют т. н. методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в к-ром на сист. подают пакет импульсов длительностью неск. десятков мс длительность одного импульса — 1—100 мкс, интервал между двумя последоват. импульсами — 1 мс. При определении Дг чаще измеряют его гармонич. составляющие, напр, с помощью полярографа перем. тока с устройством для измерения второй гармоники или ВЧ-полярографа (метод фарадеевского выпрямления низкого уровня). Вольтамперограммы обратимых и квазиобратимых электродных процессов содержат два разнополярпых пика тока с одинаковыми или разными высотами соответственно. При необратимых процессах получают один пик тока положит, или отрицат. полярности. Количеств, анализ основан на определении высоты одного пика или суммарной высоты двух пиков, качеств, анализ — на определении потенциала, соответствующего одному из пиков тока или току, равному нулю в момент изменения его полярности. Более низкий предел определяемых концентраций (до 10" М) получ. методом низкого уровня. [c.609]

До сих пор при обсуждении фарадеевского выпрямления мы огра ничивались обсуждением таких условий, в которых усредненный по вре мени электродный потенциал имел обратимое или близкое к нему значение. Однако фарадеевское выпрямление можно изучать и при потенциалах, далеких от обратимого. Такого рода измерения жела -тельны в тех случаях, когда один из реагентов (например, R ) внача ле отсутствует и образуется лишь in situ под действием постоянно го поляризующего тока. Такой случай был рассмотрен Баркером [31], который получил уравнения для тока и напряжения фарадеевского выпрямления для процессов переноса заряда в отсутствие замедлен ной диффузии и без учета обратной реакции. Этот метод он применил и к кинетическим исследованиям разряда водорода на ртути, однако его результаты значительно отличались от полученных общеприняты ми методами. [c.263]

Нюрнберг и сотр. [35, 418] модифицировали обычный метод фа радеевского выпрямления, объединив высокоуровневое фарадеевское выпрямление (ВУФВ) с импульсной полярографией на капельном ртут ном электроде. При этом на линейно возрастающее напряжение с по мощью импульсного полярографа накладывали последовательность импульсов с интервалом в 40 мс, подобранную соответствпнно опре деленному моменту роста ртутной капли (рис. 27 и 28). Ток выпрям [c.263]

Довольно полные обзоры электрических релаксационных методов и методов возмущения для изучения быстрых реакций, контролируемых стадией диффузии, опубликованы Делахеем [371] и Николь-сшшиШайном [242]. Опубликованы также обзоры по фарадеевскому выпрямлению [18], среди которых особенно ценен недавний обзор по методам высокого и низкого уровней [372]. [c.530]

ПЛОТНОСТЬ тока = /8т(ю<) вызывает смещение среднего во времени значения потенциала от равновесного значения на небольшую величину Ат). Этому эффекту Олдэм дал наименование фарадеевское выпрямление . По сравнению с обычными иеременнотоковыми импедансными методами или методами галь-ваностатического и потенциостатического включения с помощыо эффекта выпрямления при известных условиях можно изучать еще более быстрые электродные процессы. Необходимо, однако, указать, что использование этого метода требует определенных предположений о форме кривой ток — напряжение, которая именно для очень быстрых электродных процессов выявляется лишь с трудом. [c.398]

Для того чтобы с помощью метода фарадеевского выпрямления можно было сделать заключение о кинетике электродных процессов, требуется определение плотности тока обмена i о или сопротивления перехода (RTIzF) (1/г ) = R = ( R + )- [c.404]

Введенный Баркером и Нюрнбергом метод фарадеевского выпрямления высокого уровня (см. 85) применим также для определения констант скоростей гомогенной диссоциации А дисс и рекомбинации /Срек слабых органических кислот. [c.547]

При помощи метода фарадеевского выпрямления (см. 85) Делахей, Сенда и Вейс в исследовали тот же электрод Hg/Hg2 в хлорной кислоте и получили заметно завышенные значения плотностей тока обмена о при одних и тех же концентрациях. Для самых высоких частот Ю—ЪО Мгц), по данным измерений Имаи и Делахея выполняется линейная зависимость между величинами Ат]оо(о7/ и 1/У"со, что соответствует теории по уравнению (2. 568). В области, в которой выполняется уравнение (2. 592), Лп Лд. При этом Ат1оо представляет собой среднее значение перенапряжения (фарадеевское выпрямление) при протекании фарадеевского тока плотности = /.8тш . Рис. 278 передает эту зависимость. Как можно ожидать но уравнению (2. 582), все прямые на рис. 278 сходятся в одной точке, соответствующей значению (1 — 2а) т,Р1 КТС , не зависящему от концентрации. Это значение с учетом измеренной емкости, двойного слоя Сдв = 43 мкф см приводит к коэффициенту перехода а = = 0,72. Однако величины плотности тока обмена д, определенные по наклону прямых, представленных на рис. 278, примерно в сто [c.679]

При помощи метода фарадеевского выпрямления (см. 85) Баркер, Файрклот и Гарднер исследовали плотности тока [c.685]

В начале 50-х годов индийские ученые Досс и Эгриу ЭЛЛ [Л. 58—61] выполнили исследования, послужившие основой для развития метода высокочастотной полярографии. В этих работах было установлено, что под действием переменного тока нарушается равновесие окислительно-восстановительной реакции и потенциал платинового электрода принимает новое значение. Знак сдвига потенциала определяется природой реакции, а его абсолютная величина зависит от многих параметров, в частности, от константы скорости реакции и коэффициента переноса. В связи с этим авторы назвали открытое ими явление рсдоксокннетическим эффектом . Более поздними исследованиями было показано, что сдвиг равновесного потенциала наблюдается также при электрохимических реакциях типа Hg+VHg, Сё+ /Сс (Н ) и т. п., обычно не относящихся к числу окислительно-восстановительных. В дальнейшем для обозначения этого эффекта большинство исследователей стало пользоваться термином фарадеевское выпрямление , впервые предложенным Олдхэмом [Л. 62], который установил также [Л. 63], что в общем случае прохождение переменного тока через электрод сопровождается появлением в равновесном потенциале трех дополнительных составляющих переменной с частотой поляризующего тока, постоянной 2 и переменной удвоенной частоты. [c.73]

В результате многолетнего обсуждения [48—50] на основе полученных данных был сделан вывод о торможении диссоциации в поле двойного слоя. Однако этот вывод противоречит исследованиям Нюрнберга [51—55], который изучил влияние структуры двойного слоя на диссоциацию ряда органических кислот, используя метод фарадеевского выпрямления. Нюрнберг разработал теорию диссоциирующего влияния поля двойного слоя, которая соответствует экспериментальным результатам. [c.323]

Радиочастотная полярография — другой вариант переменнотоковой полярографии, разработанный Баркером [5, 31, 32]. Чтобы применить измерение эффекта фарадеевского выпрямления в решении аналитических задач, он разработал полярографический метод, в котором синусоидальный радиочастотный (от 100 кГц до 6,4 МГц) сигнал (оь модулированный квадратной волной с частотой 225 Гц юг, налагается на развертку постоянного потенциала. Сигнал при частоте 225 Гц измеряется, как и в квадратно-волновой полярографии. Хотя сам Баркер представил этот метод как метод измерения составляющей постояннотокового выпрямления в присутствии обычного постоянного полярографического тока, но, как показал Рейнмут [33, 34], его можно рассматривать и как вариант интермодуляционной полярографии. Поэтому данный метод представляет собой еще один метод второго порядка, связанный с нелинейностью электрохимической ячейки. Форма волны налагаемого напряжения, очевидно, включает компоненты Фурье с частотами oi, интерпретировать как фарадеевскую интермодуляцию компоненты частоты toi с двумя побочными частотами. Теоретические трактовки, использующие это определение, дают те же выражения, что и представленные Баркером, который показал, что ток получается таким же, как и ток в обычных переменнотоковых условиях, когда используют сигнал с амплитудой от пика до пика, равный потенциалу фарадеевского выпрямления при частоте шг с обратным знаком. [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология