Константа скорости квадратичного обрыва цепи

Рис. 6.9. Влияние безразмерной константы скорости квадратичного обрыва цепи В на величину (г1)пр при /1 = О, /г = 10, Л = 10 и 7 = 1 (расчет).

Константа скорости квадратичного обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений может быть определена с помощью методов, основанных на измерении хемилюминесценции, сопровождающей эти реакции. Свечение, возникающее при окислении органических веществ в жидкой фазе, обусловлено рекомбинацией перекисных радикалов КОг и наблюдается в видимой области спектра при 400—600 ммк. Интенсивность хемилюминесценции очень мала, и ее можно измерять с помощью высокочувствительной фотоэлектрической аппаратуры. [c.306]

Если при наличии квадратичного обрыва цепи скоростью зарождения цепи Wo пренебречь нельзя, реакция окисления на начальной стадии будет протекать с небольшой, приблизительно постоянной скоростью. Наоборот, если константа скорости квадратичного обрыва цепи достаточно мала, то, как показывает численное интегрирование на ЭВМ, реакция окисления будет в начальной стадии развиваться по экспоненциальному закону типа (2.82), а учет линейного обрыва цепи приведет лишь к снижению значения ф (рис. 2.17) [14, 200]. [c.89]

Зонная модель позволяет понять зависимость скорости окисле-г,ч ния родственных полимеров от содержания в них инородных звеньев. Выражение (2.98) для эффективной константы скорости продолжения цепи содержит в качестве одного из сомножителей величину Уг — объем зоны нарушения ближнего порядка, тогда как константа скорости квадратичного обрыва цепи (2.100) зависит только от общей концентрации этих зон. Инородные звенья разрыхляют структуру полимера, что приводит к увеличению объемов отдельных зон Уг и, следовательно, к увеличению скорости окисления полимера. По той же причине снижается вероятность рекомбинации радикалов в зоне и возрастает о. Действительно, было показано, что переход от полиэтилена к его сополимерам с более реакционноспособными пропиленовыми и менее реакционноспособными винилхлоридными звеньями приводит к сильному возрастанию скорости окисления [202, 203, тогда как переход к регулярным алифатическим полиамидам приводит к резкому повышению стабильности [220], поскольку образование водородных связей между амидными группами разных молекул приводит к уплотнению структуры и уменьшению объема зон нарушения порядка. [c.96]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей может также быть определена при помощи т. и. метода фотохимического последействия. Метод основан на том, что если мгновенно прекратить фотохимическое инициирование цепей, то цепная реакция будет некоторое время продолжаться за счет накопившихся в системе свободных радикалов. [c.304]

Так же, как в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена- методом ингибиторов (см. главу восьмую, 3, раздел С) константа скорости квадратичного обрыва цепей — методом прерывистого освещения (методом вращающегося сектора, см. главу восьмую, 3, раздел В), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (9.11) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорость инициирования о[1] и константа скорости квадратичного обрыва цепей. [c.348]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей может быть определена с помощью хеяилюминесцентного метода фотохимического последействия. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология