Скорость зарождения цепи при окислени

Характерно изменение ПК для ароматических углеводородов, содержащихся в топливах Т-б и Т-7. Исходные ароматические углеводороды топлива Т-6 по сравнению с ароматическими углеводородами топлива Т-7 поглощают кислород в количестве, вдвое меньшем, а их оксидаты (после окисления при 150 °С) — на 7з больше. Это совпадает с ранее приведенными данными о более высокой скорости зарождения цепей при температуре выше 100 °С в топливе Т-6. Неуглеводородные соединения, остающиеся в топливах, полученных гидрогенизационными процессами, содержат некоторое количество естественных ингибиторов окисления ( 57.10- моль/л), что сказывается на Ти (см. рис. 2.6), однако их концентрация приблизительно в 100 раз меньше, чем концентрация обычно вводимого промышленного противоокислителя — ионола. Содержание природных ингибиторов тем меньше, чем дольше хранилось топливо, т. е. ингибиторы в процессе хранения расходуются. [c.48]

Кинетика окисления. Скорость зарождения цепей окисления в нефтепродуктах обычно мала (10 -10" моль/л-с) [16,18,221. Поэтому накапливающаяся гидроперекись является основным источником свободных радикалов. Так, при окислении органических соединений (например, н-декана [16]) и продуктов переработки нефти (например, топлива Т-б [22]) при 120-140°С гидроперекись становится основным источником свободных радикалов при ее концентрации 10 -10 моль/л. [c.6]

Обычно зарождение цепей в окисляемых углеводородах происходит по обоим механизмам — гомогенному и гетерогенному. Вклад каждого механизма в суммарную скорость зарождения цепей зависит от условий окисления — соотношения объема углеводорода и поверхности реактора, скорости диффузии кислорода к поверхности металла и т. ц. Так, например, при длительном хранении топлив в больших резервуарах зарождение цепей будет происходить преимущественно по гомогенному механизму. При жидкофазном окислении топлива в реакторе в условиях интенсивного перемешивания смеси и барботирования кислорода зарождение цепей с большей вероятностью происходит по гетерогенному механизму. Гетерогенный механизм зарождения цепей остается постоянным при окислении углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазе. Иначе обстоит дело при гомогенном зарождении цепей. [c.29]

Длительность индукционного периода и скорость окисления определяются скоростью зарождения цепей (образование радикалов) при возбуждении молекул и распаде гидропероксидов, что, в свою очередь, очень сильно зависит от температуры. Скорость зарождения свободных радикалов в гидроочищенном (РТ) и гидрированном (Т-6) топливах при барботировании газов характеризуется данными, приведенными в табл. 2.6 [47]. [c.46]

При барботировании воздуха и особенно кислорода при 120 °С скорость зарождения свободных радикалов в топливе Т-6 становится больше, чем в топливе РТ. Причины указанного явления пока не выяснены. Оно может быть объяснено большей скоростью распада (при высоких температурах) гидропероксидов, образующихся при окислении топлива Т-6, а также ингибирующим действием продуктов окисления ароматических углеводородов. Какой-либо существенной зависимости скорости зарождения цепей от длительности хранения топлива в описываемых экспериментах не обнаружено. Начальная скорость зарождения радикалов в топливах и выделенных из него фракций одинакова. После накопления гидропероксидов в концентрациях около 2 ммоль/л они становятся основными инициаторами окисления. В этих случаях в атмосфере азота для топлива Т-6 при 120 °С имеем Гг = 50-103 моль/(л-с) [43] [c.47]

Вывод о наличии в топливах ингибирующих примесей не противоречит рассмотренным в предыдущем разделе экспериментальным данным об инициированном окислении топлив, где природные ингибиторы в топливе обнаружены не были. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор, в течение периода индукции инициирование осуществляется в основном по реакциям зарождения цепей. Время (т), в течение которого ингибитор вырабатывается , определяется с одной стороны его емкостью /[1пН]о, с другой — скоростью зарождения цепей о т=/[1пИ] o/Vio- [c.83]

Кинетические параметры реакции зарождения цепей в топливах РТ, Т-6 и Т-8, измеренные методом ингибиторов [112], приведены в табл. 4.8, а на рис. 4.7 показана зависимость скорости зарождения цепей от температуры для четырех образцов топлива Т-6. Значения о в топливах имеют тот же порядок, что и для индивидуальных углеводородов (см. табл. 2.1). В среде азота (1—2% Оз) скорости инициирования в топливах примерно на порядок ниже чем в среде кислорода, а в среде воздуха примерно в четыре раза меньше чем в среде кислорода. Следовательно, зарождение цепей при окислении топлив осуществляется в основном по реакциям молекулярного кислорода со слабыми С—Н-связями углеводородов по реакциям [c.89]

Поскольку на ранних стадиях окисления можно считать [RH1 постоянной величиной, то по зависимости от концентрации какого-либо продукта реакции Р можно судить, как зависит от [Р] скорость зарождения цепей. Это дает сведения о механизме реакции вырожденного разветвления. [c.332]

Здесь WQ — скорость зарождения цепей, а — кинетические коэффициенты, равные произведению константы скорости на концентрацию исходного вещества, участвующего в данном элементарном процессе. Формальдегид, образующийся в ходе окисления метана, рассматривается как активный центр, так как его последующие реакции обусловливают вырожденное разветвление. Однако, в отличие от таких активных центров, как СНд, ОН, НО2, НСО, которые реагируют очень быстро, превращения формальдегида происходят медленно. Поэтому согласно методу квазистационарных концентраций можно полагать, что [c.305]

Так как коэффициент а легко определить в экспериментах по инициированному окислению RH, то спрямление зависимости по (15.15) позволяет определить константу скорости Л/. Спрямляя экспериментальные результаты по (15.14), можно оценить скорость зарождения цепей у . [c.443]

Скорость зарождения цепи при окислении углеводородов по реакции (4.130), как правило, мала по сравнению со скоростью вырожденного разветвления цепи по реакциям (4.133-4.135). [c.244]

Рис. 2. Кинетические кривые накопления суммы изомеров при окислении тетрахлорэтилена при различных мощностях доз (а) п зависимость логарифма скорости реакции [частиц/см -сеп) от половины логарифма скорости зарождения цепей

Др. способ защиты полимеров от окисления — снижение скорости зарождения цепи. Так, добавочное инициирование остатками перекисных инициаторов полимеризации можно подавить добавками сульфидов, восстанавливающих перекиси. Ионы металлов переменной валентности, участвующие как в зарождении цепи, [c.239]

Метод не позволяет измерять скорость зарождения цепей в начальный период окисления, так как эта скорость мала, и накапливающаяся гидроперекись очень скоро становится главным источником свободных радикалов. Таким образом, измеряемая на опыте усредненная скорость ТГ не соответствует (превышает) мгновенной начальной скорости окисления когда радикалы образуются только за счет углеводорода. [c.60]

В тщательно очищенное исходное вещество вводили ингибитор (а-нафтол), и в процессе ингибированного окисления измеряли концентрацию ингибитора и скорость его расходования. На рис. 51 показана кинетическая кривая расходования а-нафтола в окисляющемся циклогексаноле. В течение некоторого начального периода ингибитор расходуется медленно с постоянной скоростью, равной скорости зарождения цепей. По мере накопления гидроперекиси скорость расходования ингибитора возрастает. Измеряя начальную скорость расходования ингибитора, можно определить скорость зарождения цепей и ее зависимость от концентрации растворенного кислорода и концентрации окисляющегося вещества. Концентрация растворенного кислорода, как известно, прямо пропорциональна его парциальному давлению. [c.83]

Скорости зарождения цепей и константы скоростей реакций (О 3) при окислении различных органических соединений [c.84]

Кинетика окисления парафина, инициированного N02, изучалась наиболее подробно [30]. Инициирование N02 позволяет резко сократить период индукции окисления парафина. Так, при инициировании 0,35% N02 в течение 7 мин. период индукции сокращается с 370 до 55 час. Продолжительность периода индукции однозначно определяется количеством N02, пропущенным через парафин (рис. 121) [30]. Весьма интересно влияние N02 па величину максимальной концентрации кислот. При окислении парафина концентрация кислот в реагирующей смеси по ходу процесса увеличивается до некоторого предела, после которого накопление кислоты прекращается (предел достигается до полного израсходования углеводорода). Максимальный выход кислот с увеличением количества N 2 растет, а затем начинает уменьшаться (рис. 122) [30]. Такая зависимость указывает на двоякую роль N02 в процессе окисления. Сокращая период индукции (обеспечивая высокую скорость зарождения цепей), КОз резко ускоряет процесс окисления. Вместе с тем, большие количества N02 способствуют, по-видимому, образованию продуктов, замедляющих процесс окисления. Один из таких продуктов, как показали специальные опыты,— вода. [c.199]

Использование гомогенных катализаторов окисления углеводородов позволяет значительно повысить скорость процесса за счет сокращения индукционного периода [138, 139]. Так, скорость зарождения цепей в присутствии ацетилацетоната никеля в зависимости от его концентрации колеблется в пределах 6 10 —4,5-10 моль/л, т. е. на 2—3 порядка выше, чем скорость автокаталитического процесса [139]. [c.58]

Автоокисление углеводорода с InH. По иному развивается процесс в отсутствие инициатора. В начальный период окисления цепи зарождаются по би- и трнмолекулярной реакциям углеводорода с кислородом. Скорость зарождения цепей очень мала (см. с. 38 и 90). Образующийся в процессе окисления гидропероксид распадается на радикалы и увеличивает ско- [c.112]

Весьма сходным в своих главных чертах оказалось поведение топлива, содержащего ионол, в присутствии порошка меди. Медная поверхность ускоряет окисление (см. предыдущий раздел), разрушая гндропероксиды на радикалы и увеличивая скорость зарождения цепей. Последняя линейно растет с увеличением поверхности меди S u, для топлива Т-6 при 125 °С и ро = = 100 кПа на основании экспериментов со смешанным инициированием [c.223]

Весьма сходным в своих главных чертах оказалось поведение топлива, содержащего ионол, в присутствии порошка меди [66, 67, 75]. При этом ускоряются процессы окисления, так как увеличиваются скорость радикального распада гидропероксидов и скорость зарождения цепей [75, 81]. Наиболее вероятными представляются схемы, согласно которым, гидропероксиды адсорбируются на активных центрах медной поверхности, где быстро распадаются на радикалы [c.74]

На рис. 87 приведена в качестве иллюстрации кинетика расходования а-нафтола при окислении кислородом н-декана при 150" С. Из графика видно, что расходование идет с постоянной скоростью. Из наклона прямой непосредственно определяется скорость расходования а-нафтола и тем самым скорость зарождения цепей, равная 2,05-10 моль1л-сек. [c.313]

Скорость вырожденного разветвления может быть также определена методом ингибиторов. На рис. 94 в качестве иллюстрации показана зависимость скорости расходования ингибитора (которая, как показано в 3 этой главы, равна скорости зарождения цепей) от концентрации гидроперекиси при окислении н-декана при 130° С. Н в этом случае скорость инициирования пропорциональна концентрации гидроперекиси н-децила, т. е. вырожденное разветвление есть реакция первого порядка по концентрации гидроперекиси. Из наклона прямой линии легко определяется константа скорости вырожденного разветвления, равная в этом случае 1,9-Ю " секГ . [c.333]

Начальный период окпс- чения и развившийся процесс окисления резко различаются по своей чувствительности )ч воздействию ингибиторов. Так, 1обавка к -декану перед началом процесса окисления при температуре 130 С ингибитора а-нафтола в концентрацт 2-10 моль л приводит к появлению периода индукинн 80 ч. Между тем, если такое же количество а-нафтола добавить в н-де-кан, в котором накопилось 0,1 моль л гидроперекиси, то реакция затормозится всего на 1 ч. Это связано со значительно большей скоростью зарождения цепей, а следовательно, и со значительно большей скоростью расходования ингибитора во втором случае. [c.342]

Типичные кинетические кривые термической полимеризации изопрена приведены на рис. 51 (кривые 1, 2). В присутствии растворенного кислорода (в закрытых ампулах) термополимёризация происходит с заметным ускорением, характерным для автоиниции-рованных реакций окисления углеводородов, когда свободные радикалы образуются по реакции вырожденного разветвления цепей, скорость которой значительно превышает скорость зарождения цепей [c.173]

Реакция идет с энергией активации = 6,8 ккал при интенсивности света 10 Эйнштейн -л сек и скоростью ш=9,5-10 моль-л- Х Хсек Скорость зарождения цепей, измеренная методом ингибиторов, о=9-10 моль л сек- . Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании азоизобутиронитрилом имеет энергию активации = 22,3 ккал, энергия активации распада азоизобутиро-нитрила 30,7 ккал. Рассчитать длину цепи и энергию активации каждой стадии. [c.327]

Энергия активации окисления Е = 28,5 кДж, скорость окисления У = 9,5 Ю моль/л с, скорость зарождения цепи Wo = 9-10 моль/л с. Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании ЛИБН имеет энергию активации Е=93,6 кДж, энергия распада АИБН Е = 128,9 кДж. Рассчитайте значения параметра окисляемости дибензилового эфира (кг/кз ), длину цепи и энергию активации каждой стадии в режиме инициированного окисления. [c.23]

Реакция идет с энергией активации Е = 28,5 кДж при интенсивности светового потока 10 л- - и со скоростью ш = 9,5-10- мoль-л- - Скорость зарождения цепи, измеренная методом ингибиторов, Шо = 9-10- моль-л- -с- Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании йзо-изо-бутиронитрилом имеет энергию активации Е = 93,6 кДж. энергия активации распада азо-ызо-бутиронитрила 128,9 кДж. Рассчитайте длину цепи и энергию активации каждой стадии. [c.422]

Скорость зарождения цепей при некаталитическом окислении углеводородов меньше скорости вырожденного разветвления, поэтому взаимодействию этих углеводородов с кислородом предшествует период индукции, который может быть сокращен при введении в реакционную омесь различных инициаторов, например альдегидов, кетонав или солей металлов переменной валентности (МПВ) чаще всего применяют соли кобальта, марганца и никеля. Наиболее эффективными при окислении л-ксилол а и метилтолуилата оказались растворимые в углеводороде соли кобальта, марганца и их омеси. Однако в зависимости от природы катализатора, его концентрации и валентной формы катиона они могут наряду с ускоряющим воздействием на процесс вызывать его торможение. [c.148]

В начальном периоде окисления скорость зарождения цепей (Гд) мала. Например, в циклогексаие при 120 °С и [Oj] = 10 моль/л Го = 10" мольДл с). Это может быть одной из причин длительных периодов индукции при окислении органических соединений. [c.309]

На рис. 6 представлена зависимость предельного выхода т) от параметров , характеризующих торможение реакции продуктом [Hin]. Незначительное увеличение е (повышение скорости молекулярного расходования гидроперекиси) также ведет к сильному снижению Лмакс- Применение какого-либо инициатора процесса окисления, обеспечивающего скорость зарождения цепей W (увеличение о), хотя и приводит к увеличению предельного выхода больше, чем при отсутствии торможения, принципиально решить вопрос, очевидно, не может, так как действенно лишь при условии [ROOH]. Практически трудно представить инициатор, действие которого сводилось бы лишь к увеличению скорости зарождения цепей, не приводя к различным вторичным процессам, часто отрицательно сказывающимся на ходе реакции. [c.59]

Рх1С. 2. Зависимость скорости зарождения цепей от квадрата концентрации углеводорода КН (1) ш первой степени концентрации кислорода (2) в реакции окисления н.декана при 150° О [c.378]

Изучена кинетика образования эпоксидов в реакциях сопряженного окисления пропилена, циклогексена, стирола к хлористого аллила с ацетальдегидом при 50—100° С и давлении 50 атм в бензольном растворе. Методом ингибиторов определена скорость зарождения цепей в системе олефин — ацетальдегид и энергия активации этой реакции Е=17,2 ккал/молъ. Определены некоторые кинетические параметры, характеризующие реакционную способность исследованных непредельных соединений в реакции с ацильными перекисными радикалами. Показано, что скорость эпоксидирования оле-финов при сопряженном окислении с ацетальдегидом зависит от природы замеотителг[ при двойной связи в а-олефине. [c.321]

В опытах по окислению периодом установления стационарности в 1—3 сек. можно пренебречь, периодом времени в 1 мин. и более пренебрегать нельзя и следует учитывать пестационарность концентрации радикалов. Если цепи обрываются линейно (на стенке реактора или на молекулах ингибитора) со скоростью Ле [ВОд], то получается иная формула для установления стационарной концентрации радикалов в реакции с постоянной скоростью зарождения цепей И о- В этом случае [c.23]

В отсутствие инив иирующих добавок скорость образования свободных радикалов в реакциях окисления весьма мала. Скорость зарождения цепей обычно составляет 10- —10- молъ/л сек. Рассмотрим возможные реакции образования свободных радикалов в системе КН Ч- 0 - [c.81]

В циклогексаноне, окисляющемся с ацетатом кобальта (0,5%), скорость образования свободных радикалов, измеренная при помощи гидрохинона, составляет при 85°С 4,5 молъ/л-мпн, а при 95°С—1,12 -10 жоль/л -мип 56]. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что катализаторы ускоряют окисление, обеспечивая высокую скорость зарождения цепей. [c.205]

В отличие от катализа комплексами Ni(II)(L )2 (L = асас епашас ) с 18К6 в реакции окислепия этилбензола, катализируемой Ni(II)(L )2, рост начальной скорости окисления связан в основном с участием катализатора в стадии продолжения цепи. При этом при катализе комплексом с хелатным узлом Ni(0,NH)2 величина да°пр вдвое больше, чем нри катализе М(0,0)2. В то же время скорость зарождения цепи почти на порядок превышает w°i в реакции окисления, катализируемой М(П)(асас)2. Как видно, наличие донорных NH-грунн в хелатном узле комп-лекса [c.252]

Таким образом, эти факты говорят о том, что соли высших органических кислот щелочных и щелочноземельных металлов сами могут являться катализаторами процесса окисления диизопропилбензолов до гидропероксидов. Изучение гомогенного каталитического окисления диизопропилбензолов в гидропероксиды в присутствии соединений металлов постоянной валентности начало развиваться в последнее десятилетие. Однознйчно установлено, что соединения металлов постоянной валентности не только способствуют достижению высокой скорости зарождения цепей, но и ускоряют превращение МГП в ДГП. Это позволяет уже на ранней стадии окисления существенно уменьшить соотношение МГП ДГП в оксидате. Окисление ДИПБ в присутствии катализаторов протекает при более низкой температуре, кроме того, время пребывания образующихся гидропероксидов в зоне реакции может быть заметно сокращено. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология