Инициирование фотохимическое

Согласно основному положению фотохимии, излучение, соответствующее определенному диапазону длин волн, будет оказывать на вещество какое-либо действие лишь в том случае, если последнее способно поглощать в данной области спектра. Поглощенная веществом энергия может быть израсходована на инициирование фотохимических реакций (прямого фотолиза или сенсибилизированных процессов) или же превращена в излучения (флуоресценция, фосфоресценция) и тепловую энергию [33—35]. Весьма часто полимерные соединения обладают способностью к поглощению в тех же областях спектра, что и соответствующие им мономерные вещества. Для С—С-связи винилхлорида абсорбционный максимум лежит Б области —300 мц [36, 37]. У поливинилхлорида поглощение в ультрафиолетовой области спектра связано, по-видимому, с наличием в полимерных молекулах ненасыщенных структур [14]. [c.141]

Далее, если предположить, что первичный квантовый выход ф относится к образованию активных промежуточных частиц, то величина ф/погл соответствует скорости инициирования фотохимической реакции, и [c.21]

Быстрое инициирование фотохимических реакций можно осуществить с помощью лампы-вспыщки или светового импульса от лазера. [c.286]

Лазеры применяются в химии, например их можно использовать для инициирования фотохимических реакций, кроме того, короткие импульсы позволяют изучать очень быстрые реакции. Появление лазеров совершило переворот в спектроскопии комбинационного рассеяния, так как экспозиции были значительно понижены, и даже слабые линии можно обнаружить экспериментально за небольшое время. [c.559]

Термическое инициирование Фотохимическое инициирование теломеризация (2 звена в переносимой цепи) [c.142]

Основным поглотителем солнечного света в ближней ультрафиолетовой области (с Я = 290 нм) является диоксид азота. Исключительно активная роль ЫОг в инициировании фотохимических реакций обусловлена легкостью перехода при поглощении энергии в возбужденное состояние, в результате чего происходит его диссоциация [c.25]

Вскоре стало очевидным, что можно достичь селективности в инициировании фотохимических реакций [5—15]. Действительно, в этом обнадеживающем методе используется высокая избирательность вещества по отношению к поглощению света, которая позволяет вводить энергию в отдельные связи или молекулы растворенного вещества, не затрагивая при этом непоглощающих молекул растворителя. При соответствующих условиях фотохимический процесс может явиться кратчайшим путем для синтеза веществ, которые очень трудно получить другими методами. Эта сторона дела, а также появление спектроскопических методик (например, импульсного фотолиза см. гл. 4, раздел 5) непосредственного изучения промежуточных веществ и развитие теории возбужденных состояний сильно способствовали возрастанию интереса к органической фотохимии. Недавно арсенал фотохимика пополнился новым уникальным средством было показано, что перенос электронной энергии представляет собой общее явление, которое играет большую роль в фотохимических реакциях и может быть успешно использовано для их изучения [10, И, 15]. [c.10]

Излучение в определенном диапазоне длин волн оказывает воздействие на вещество в том случае, если оно способно поглощать энергию данной области спектра. Поглощенная энергия может быть израсходована на инициирование фотохимических реакций (прямого фотолиза или сенсибилизированных процессов) или же превращена в излучения другого рода и тепловую энергию - [c.307]

Предполагается, что инициирование фотохимического разложения протекает через образование промежуточной возбужденной молекулы по схеме [c.310]

Характерным для любой цепной реакции является большое число реакций роста цепи, инициированных одной первоначальной реакцией. Так, в цепных реакциях, инициированных фотохимическим путем, один квант поглощенного света обусловливает реакцию от нескольких десятков до нескольких тысяч молекул исходных веществ (большой квантовый выход). В случае цепных реакций, инициированных инициаторами, соотношение между числом первоначальных реакций и реакций роста цепи можно приближенно установить из доли добавленного инициатора и суммарного выхода реакции ввиду того, что каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, инициирует реакционную цепь. [c.190]

Полиолефины и полистирол не поглощают квантов света с длинами волн в диапазоне 2900—4000 А, т. е. во всей ультрафиолетовой части солнечного спектра. Фотохимическая деструкция таких полимеров возможна только в случае их частичного окисления, когда в полимерах появляются группы, способные поглощать ультрафиолетовые лучи. Окисление полиолефинов и полистирола происходит в процессе их синтеза и переработки, поэтому волокна из указанных полимеров подвергаются ультрафиолетовому облучению [26]. Поглощение полимерами ультрафиолетового света ускоряет их окисление, которое, в свою очередь, способствует более интенсивному поглощению ультрафиолетовых лучей. Вследствие этого скорость инициирования фотохимической деструкции непрерывно возрастает. Согласно литературным данным [27], полиолефины и полистирол наиболее чувствительны к квантам света с длиной волны 2599, 2970, 3000 и 3700 А. Полиолефины и полистирол по сравнению с другими полимерами характеризуются высоким квантовым выходом это значит, что большая часть поглощенной световой энергии вызывает деструкцию макромолекул. Так, для полиолефинов квантовый выход при длинах волн света 2500—3500 А составляет 0,1 (примерно такой же квантовый выход имеет полистирол), а для полиэтилентерефталата— [c.529]

При инициировании фотохимической реакции необходимая для возбуждения энергия равна 126 кДж- моль". [c.143]

Многое в механизме инициирования фотохимической полимеризации пока неясно. Можно считать, что при [c.31]

В природных вод свободные радикалы образуются в процессе каталитического инициирования, растворения активных газов из атмосферы, радиационно-химического инициирования, фотохимического инициирования, биогенной эмиссии, в результате кавитационных эффектов. [c.290]

Как уже указывалось в 2 настоящей главы, измеряя скорость цепной реакции, инициированной фотохимически или добавками какого-либо инициатора, можно, зная скорость инициирования, определить отношение k-J 2k . Если это отношение известно, то по скорости той же цепной реакции в условиях, когда основное число свободных радикалов образуется в результате вырожденного разветвления цепей, можно найти величину скорости вырожденного разветвления. Например, при окислении 1-метилциклогексена при 55 С при [ROOH] = 2,5-10 молЫл, скорость окисления состав- [c.332]

Реакции под действием циркулярно поляризованного света [73]. Если свет, используемый для инициирования фотохимической реакции (гл. 7) между ахиральными реагентами, циркулярно поляризован, то теоретически должен получиться хиральный продукт, обогащенный одним из энантиомеров. Однако подобные эксперименты оказались бесплодными. Хотя в некоторых случаях под действием лево- и правоциркулярно поляризованного света удалось получить продукты с противоположными знаками вращения [74], что в принципе подтвердило правильность подхода, степень различия оказалась меньше 1 % [c.158]

Процессы, инициированные фотохимическим путем, труднее интерпретировать из-за того, что полимеризация в этих случаях протекает не во всей массе, а в ограниченной реакционной зоне, меняющейся с течением времени. Так, нри фотополимеризации твердой метакриловой кислоты 90% падающего света (с длиной волны, отвечающей спектральной полосе, активирующей мономер) полностью абсорбируется слоем мономера толщиной 10 мк. Поэтому изменение скорости полимеризации во времени и общая продолжительность реакции до полного завершения процесса зависят от толщины облучаемого образца. Эти осложнения отпадают при термической и радиационной нолимеризации. [c.459]

Последним примером по кинетике радикальной полимеризации служат представленные на рис. 186 данные по инициированной фотохимической полимеризации винилaцeтaтa . Как и предсказывается выражением, полученным при комбинировании уравнений (32-21) и (32-25), скорость реакции линейно зависит от квадратного корня из интенсивности света. [c.679]

Мы уже говорили о том, что фотоны через множество пигментных молекул перемещаются к молекулам с наименьшей энергией возбужденного состояния и, достигнув их, больше не могут быть переданы другим молекулам. Такие улавливающие центры являются, очевидно, местами инициирования фотохимических реакций. Конечным пунктом передачи энергии в фотосистеме I служит особая или особым образом связанная молекула хлорофилла а (концентрация таких молекул составляет 1/500 от общей концентрации хлорофилла). Красный максимум поглощения этого хлорофилла а расположен около 700 ммк и уменьшается под действием света. Это фотохимическое выцветание (blea hing), которое обратимо в темноте, позволяет обнаруживать Р700 методом чувствительной дифференциальной спектроскопии [60]. Высокий квантовый выход ( 1) процесса выцветания , а также тот факт, что оно обнаруживается при очень низких температурах, указывают на наличие прямого фотохимического акта. [c.562]

Инициированную фотохимическим восстановлением KgFe ( N)e низкотемпературную деструкцию полиметилметакрилата и поли-метакриловой кислоты авторы [193] объясняют распадом алкильных радикалов. [c.99]

Инициирование фотохимического окисления бензальдегида может протекать [45] путем отрыва водорода молекулой фо-тоактивированного альдегида. Оно описывается схемой [c.108]

В настоящей работе на основании анализа литературных и собственных результатов представле зы данные по зависимости селективности радикального хлорирования алкилароматических соединений от температуры и способа инициирования - фотохимического и радиационного, олефин-лндуцируемого и самопроизвольного радикальных процессов. Использование в качестве химического инициатора олефина (хлористого аллила) связано со способностью этих соединений индуцировать радикальное хлорирование в широком диапазоне темпера-тур. [c.95]

Данные для р первых четырех соединений получены Багдасарьяном [57] при изучении фотополимеризации, инициированной перекисью бензоила при 50 С. Данные для Ео 63 тадиена получены Фольманом [58] при изучении полимеризации бутадиена, инициированной фотохимическим распадом дитретичной бутилнерекиси. [c.57]

Данные для р первых четырех соединений получены X. С. Ваг-дасарьяном [115] при изучении фотополимеризации, инициированной перекисью бензоила прп 50° С. Данные для о бутадиена получены Фольманом [116] при изучении полимеризации бутадиена, инициированной фотохимическим распадом дитретичной бутилперекиси. [c.80]

Альдегиды и гидроперекиси были определены как первичные продукты при низкотемпературном окислении [8]. Так, при окислении метана, инициированном фотохимически [9] или атомами кислорода [10, 11], главными продуктами являются метилгидроперекись и формальдегид. Было показано, что скорость образовавия формальдегида увеличивается с повышением температуры, тогда как скорость образования перекиси начинает уменьшаться с некоторой определенной температуры и становится равной нулю около 400° С. Согласно Семенову [12], альдегиды и перекиси образуются параллельно из перекисных радикалов ROj. При низких температурах перекисные радикалы реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя гидроперекись и новую частицу, продолжающую цепь [c.64]

И альдегиды (присоединение КСО и Н). Бромтрихлорметан может присоединяться к олефинам аналогично хлору с помогцыо фотохимического инициирования или аналогично бромистому водороду с помощью химических радикально-цепных инициаторов, добавленных или образующихся в небольших количествах. В качестве химических инициаторов могут выступать, например, метильные радикалы, продуцируемые любым стандартным путем. Из данных табл. 60 ясно, что метильный ])адикал способен отщеплять бром от бромтрихлорметана и, таким образом, давать инициирующий цепь трихлор-метильный радикал. Независимо от способа инициирования — фотохимического или химического — гомолитическое моноприсоединение происходит по следующему стандартному пути [c.223]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.65 , c.66 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.41 , c.42 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.169 , c.173 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.171 ]

Химия искусственных смол (1951) -- [ c.176 , c.192 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.171 , c.180 , c.196 , c.198 , c.223 , c.227 , c.237 , c.241 , c.257 , c.260 , c.265 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология