Определение к7 по интенсивности хемилюминесценции

Определение скорости инициированного окисления. Если реакцию окисления углеводорода проводить прн недостатке кислорода, радикалы ЕОг не образуются. Цепную реакцию ведут, в основном, радикалы Н. При этом обрыв цепи протекает только ири рекомбинации радикалов К [реакция (6")]. Интенсивность хемилюминесценции выражают уравнением [c.125]

Абсолютный квантовый выход процесса люминесценции может быть, конечно, определен сравнением интенсивностей испускаемого света образца и стандарта, чей абсолютный квантовый выход уже точно известен. Хотя этот метод ставит вопрос о том, как был исходно определен квантовый выход для вещества-стандарта, он на практике является наиболее быстрым и удобным. Было предложено несколько стандартов. Полезным веществом является натриевая соль 1-нафтиламин-4-сульфокислоты. Ее разбавленные и обескислороженные растворы в глицерине дают квантовый выход (определенный одним из абсолютных методов), близкий к единице. Аналогичная методика находит распространение в измерениях абсолютных интенсивностей хемилюминесценции в газовой фазе. Спектральное распределение и абсолютная эффективность испускания хемилюминесценции послесвечения воздуха [реакция (4.35) J [c.193]

Таким образом, уже общее рассмотрение энергетики реакций, составляют,их процесс окисления, позволяет выдвинуть определенную гипотезу о природе возбуждающей реакции и на основе этой гипотезы найти связь между интенсивностью хемилюминесценции и скоростью одной из элементарных реакций. [c.92]

Для определения неизвестной скорости инициирования проводят в идентичных условиях опыты с известной vJh неизвестной скоростью инициирования V/, измеряя интенсивности хемилюминесценции / л и соответственно. Скорость инициирования находят по формуле [c.448]

Использование выражений ( .17) — ( .20) открывает возможность определения кинетических параметров по измерениям интенсивности хемилюминесценции. [c.120]

Значения к и кд, полученные методом ЭПР, использовались в дальнейшем для определения других кинетических констант, а также для расчета зависимости интенсивности хемилюминесценции от состава смеси в реакции совместного окисления двух углеводородов (Кумола и этилбензола). [c.67]

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ, метод количеств, и качеств, определения ионов и хим. соед. по интенсивности или спектру хемилюминесценции. В X. а. использ. окисление в-в, дающих яркую хемилюминесценцию,— люмтаола, люцигенина и др. окислители — НзОа, Ог и др. Интенсивность хемилюминесценции измеряют фотоэлектрически (на хемилюминесцентном фотометре, спектрофотометре) и фотографически. В X. а. конц. в-в, влияющих на скорость р-ций, определяют по изменению интенсивности хемилюминесценции во времени. Так, разработаны методы определения ионов иек-рых металлов — Ре(П), Мп(П), Со(П), Си(П) и др. (по пх каталитич. действию предел обнаружения — неск. нг/мл), орг. в-в — оксихинолина, нафтолов, фенантролина, спиртов, производных анилина, глюкозы, аминокислот и др. (по каталитич. и ингибирующему действию предел обнаружения — неск. мкг/мл и больше, в нек-рых случаях — неск. нг/мл), а также озона, оксидов азота и серы, сероводорода в воздухе (пределы обнаружения 10- %). [c.642]

Радиационная рекомбинация О—СО впервые обнаружена при изучении пламен [23], а затем с успехом использована в экспериментах по исследованию реакции водорода с кислородом на ударных трубах. Введение небольших добавок окиси углерода служит своеобразным индикатором для количественного определения атомов кислорода. Интенсивность хемилюминесценции прямо пропорциональна произведению [О] [СО], а влияние СО на кинетику реакции Нг—Ог минимально и может быть легко учтено. Воздействие окиси углерода на начальную стадию реакции Нг—Ог можно не рассматривать, особенно для смесей с избытком водорода. Рост интенсивности радиационной рекомбинации регистрируется фотоумножителем в выбранном спектральном интервале при соответствующем пространственном разрешении и является очень чувствительным методом определения концентрации атомов кислорода в системе. Этот способ широко применяется для изучения кинетики экспоненциального цепного разветвления в щироком диапазоне температур, плотностей и составов смесей [62—67]. На более поздних стадиях эта [c.146]

Кинетика совместного окисления кумола и этилбензола изучалась с целью определения значений констант скорости, необходимых для количественного объяснения зависимости интенсивности хемилюминесценции от состава смеси [192, 193]. [c.74]

Рассматриваемый в настоящем разделе метод может быть использован для определения коэффициента пропорциональности о, связывающего скорость рекомбинации перекисных радикалов и интенсивность хемилюминесценции [c.143]

Окисление люминола пероксидом водорода в присутствии 10- °—5-10 М при рН=12,3 сопровождается хемилюминесценцией растворов. Интенсивность свечения пропорциональна концентрации хрома хроматы, молибдаты и вольфраматы не мешают определению. На основе этой реакции разработан метод определения 5-10 % хрома в молибдатах и вольфраматах щелочных металлов. Хемилюминесцентный метод использован также для определения 10 —10 % хрома(1И) в природных водах без их предварительной химической подготовки [181]. [c.124]

Определение ку/Укв по интенсивности хемилюминесценции [c.253]

Определения ванадия по гашению хемилюминесценции. Ванадий образует достаточно прочные комплексы с перекисью водорода и поэтому уменьшает интенсивность хемилюминесценции, возникающей при взаимодействии перекиси водорода с люминолом. [c.126]

Гомогенный иммуноанализ на основе переноса энергии описан для определения ряда антигенов с Mr от 312 до 150 000. Отношение интенсивности хемилюминесценции уменьшалось приблизи- [c.144]

Осцилляции интенсивности хемилюминесценции, как это следует из данных, приведенных на зависимости (рис. 4.12 4.13), имеют определенную временную динамику, которая свидетельствует об уменьшении интервалов следования между значениями с максимальной интенсивностью хемилюминесценции. Вероятно, это связано с уменьшением объема воды в ячейке в процессе измерений и изменением вследствие этого относительных значений объемов взаимодействующих растворов в кюветах. [c.177]

Предложен [2591 метод определения марганца, основанный на измерении хемилюминесценции, возникающей нри окислении люминола перекисью водорода в присутствии о-фенантролина и цитрата натрия. Соединения марганца катализируют эту реакцию. На интенсивность свечения мало влияет порядок смешения реагентов и степень окисления марганца. Чувствительность определения 0,005 мкг Шп1мл. Определению марганца мешают соли Fe(in), Со(П), Сг(П1). [c.73]

При взаимодействии некоторых полимеров с кислородом наблюдается явление хемилюминесценции. Это позволяет использовать люминесценцию для определения степени механохимических превращений. Метод в 10-100 раз чувствительнее, чем ЭПР. Замечено также, что при циклическом растяжении-сжатии полимеры начинают светиться, причем максимальная люминесценция приходится на момент разрыва. То же происходит и при размоле и усталостном разрушении полимеров. Причиной люминесценции могут быть два процесса рекомбинация заряженных частиц или радикалов и механическое возбуждение звеньев полимерной цепи. Следовательно, люминесценция зависит от природы полимера, наличия добавок и температуры, а ее интенсивность - от газовой среды и давления. [c.413]

Для определения эффективности инициирования проводились относительные измерения интенсивности хемилюминесценции. В качестве стандартного вещества был выбран АИБН, для которого эффективность инициирования хорошо известна. Первоначально в этилбензол вводился в определенной концентрации АИБН и записывалась интенсивность свечения/р, отвечающая заданной скорости инициирования г i Затем последовательно в этот раствор вводилось несколько добавок исследуемой перекиси и после каждой добавки записывалась интенсивность свечения. В качестве примера на рис. 42 приведена запись одного из опытов. На рис. 43 показаны зависимости интенсивности свечения от концентрации перекисей. По этим данным искомая скорость инициирования перекисью (щ)х определяется из простого соотношения [c.102]

Полученный результат следует рассматривать как доказательство приведенного выше механизма, объясняющего зависимость хемилюминесценции от состава появлением еще одного сорта радикалов и новых хемилюминесцентных реакций. Возможность использования измерений зависимости интенсивности от состава для определения относительной реакционной способности радикалов ограничивается требованием сильных различий в квантовых выходах хемилюминесценции при рекомбинации первичных и вторичных радикалов. Дополнительные затруднения при использовании этого метода возникают в связи с воз- [c.117]

Градуировочные кривые для определения содержания ингибиторов могут быть получены из кинетических кривых хемилюминесценции двумя способами по начальной интенсивности хе- [c.170]

Вторая смесь более пригодна для использования в современных сцинтилляционных счетчиках с биметаллическими фотокатодами. Диоксан легко окисляется при хранении, при этом образуются пероксиды, вызывающие сильное тушение. Для удаления пероксидов диоксан пропускают через колонку с молекулярными ситами или кипятят с металлическим натрием. Образование пероксидов при хранении можно предотвратить добавлением антиоксиданта, например ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола (БГТ). При работе с щелочными водными радиоактивными образцами наблюдается интенсивная хемилюминесценция, искажающая результаты определения радиоактивности. [c.459]

Для определения перекиси водорода известны реакции с применением люминола и силоксена . Наибольшая чувствительность достигнута в методе с фотографической регистрацией интенсивности хемилюминесценции . Метод позволяет количественно определять от 0,1 до 1,0 мкг Н2О2 в объеме 0,2 мл, при общем объеме после добавления реагентов 0,5 мл. [c.352]

Жижина и Кругликова [308] изучали послесвечение облученных (при комнатной температуре) водных растворов дезоксирибонуклеиновой кислоты ДНК. Хемилюминесценция наблюдалась при нагревании облученных растворов выше 4 ° С. Проведенное исследование показало, что свечение связано с распадом неустойчивых перекисных соединений ДНК, образующихся в ходе облучения в присутствие кислорода. По кинетике затухания свечения методами, описанными в главе V, были получены значения константы скорости распада перекисных соединений и энергии активации (13 ккал моль). Начальная интенсивность свечения пропорциональна концентрации перекисных соединений ДНК, что может быть использовано как метод определения содержания перекисных соединений в облученных растворах. Хемилюминесценция в этих системах, очевидно, связана с реакциями свободных радикалов, о чем свидетельствует ослабление свечения нри введении антиокислителей. [c.239]

СО — О — хемилюминесценция, хемилюминесценция газовых смесей, содержащих оксид углерода и атомный кислород — метод количественного определения СО. Исследуют интенсивность [c.84]

Способ хемилюминесценции заключается в смешении озона с этиленом и последующем замере интенсивности светового излучения, которое пропорционально концентрации озона, присутствующего в газовой смеси. Этот метод характеризуется высокой чувствительностью и применяется в основном при определении утечек озона в атмосферу. К недостаткам метода относится его чувствительность на наличие в воздухе других окислителей, а также то, что для его применения требуется дополнительный реактив (этилен). [c.70]

В отсутствие СО или каких-либо других добавок в реакций Нг—Ог наиболее ярко выражено излучение на длине волны 3064 А, относящееся к электронному переходу Л 2+радикалов ОН. При температурах около 2000—2500 К или выше излучение ОН становится равновесным. При температурах ниже 2000 К интенсивность велика, слабо зависит от начальной температуры и от процессов тушения при столкновениях. Таким образом, ясно, что в этих условиях излучение носит хемилюминес-центный характер [43]. В большинстве экспериментов в ударных волнах при низких плотностях интенсивность хемилюминесценции ОН мала и встречаются определенные трудности при изучении ее временной зависимости. Кроме того, реакцию Нг—Ог сопровождает слабый непрерывный спектр излучения в области 2200—6000 А с максимумом около 4500 А [68]. Появление этого спектра обусловлено присутствием радикалов ОН. В предположении хемилюминесцентной реакции [c.147]

Для определения озона в воздухе предложено хемилюми-несцентное определение с помощью родамина С [6, 7]. Предполагается, что механизм хемилюминесценции связан с резонансным переносом энергии от возбужденной частицы на молекулу родамина С, которая переходит в возбужденное син-глетное состояние и излучает свет. Интенсивность хемилюминесценции пропорциональна концентрации озона в интервале 0,001—0,4 ч. на млн., но увеличивается нелинейно с ростом скорости потока в интервале 50—700 m Imuh. [c.187]

Оксидазы относятся к одним из наиболее универсальных ферментов, присущих практически всем группам микроорганизмов, участвующих в процессах биокоррозии. Существует реализованное техническое решение, основанное на регистрации активности этих ферментов в микрофлоре воды по интенсивности хемилюминесценции после разрушения клеточной стенки и реакции с люминолом. К достоинству метода следует отнести чрезвычайную чувствительность определения в водных системах (начиная с единичных клеток в воде), быстроту определения (время регистрации, включая пробоподготовку, занимает около 2-х минут), небольшой объем пробы (0,1 мл). Кроме того, при najniHnn чистых культур возможно разделение на грам-позитивные и грам-негативные формы на основе анализа динамики выхода фермента в среду при разрушении клеточной стенки. На основе данной реакции возможно определение качества питьевой воды не только по коли- [c.23]

Было описано также количественное определение кобальта на основании каталитического ускорения реакции окисления-гидразида 3-аминофталевой кислоты (лю.минола) перекисью водорода, сопровождающейся возникновением хемилюминесценции [504]. 2- 10- —1 10 2 кобальта можно определить по интенсивности почернения фотобумаги под влиянием света, выделяющегося при этой реакции [47]. Медь и железо маскируют салицилатом натрия. [c.172]

Влияние pH. Эффект хемилюминесценции в значительной степени зависит от pH раствора. Максимальная интенсивность свечения в присутствии меди наблюдается при pH 11,2—11,4, в присутствии кобальта — при pH 10—13, а в системе КзРе(СЫ)в — L (в отсутствие перекиси водорода) — при pH 13. Максимальный выход света для названных систем наблюдается соответственно при pH >10, 11,6 и 13 (за определенное время свечения) [53]. Влияние pH отражает химические процессы в системе, как, например, диссоциацию люминола, диссоциацию и разложение Н2О2, состояние металла в растворе. [c.90]

Экспериментальные определения фактора возбуждения показывают, что в пламенах, т. е. прн химическом возбуждении свечения хемилюминесценция), величина [, как правило, всегда значительно превосходит значение термического фактора. Эта особенность хемилюминесценции есть следствие неравновесной природы этого вида излучения, возбуждение которого непосредственно связано с энергией, выделяющейся в результате гех или иных элементарных химических процессов. Отсюда следует большое значение хемилюминесценции не только как метода идентификации лабильных промежуточных веществ, но и как тонкого метода установления деталей химического механизма реакций. Приведем следующий пример. Из измерений абсолютной интенсивности полос гидроксила в спектре разреженного пламе1ш водорода (давление 10 мм рт. ст., температура 1000 К) следует, что она минимум в Ю раз превышает интенсивность равновесного излучения в условиях этого пламени. Рассмотрение различных возможных механизмов возбуждения гидроксила в пламени приводит к заключению, находящемуся в количественном согласии с данными исследования свойств излучения гидроксила и с механизмом горения водорода, что возбужденный гидроксил возникает в результате рекомбинации атомов Н и О. Таким образом, установление неравновесного характера излучения ОН можно рассматривать как косвенное доказательство наличия в зоне горения водорода атомов Н и О. Этот вывод подтверждается также и другими данными [133]. [c.75]

Это позволяет использовать измерение хемилюминесценции для определения относительной радикальной активности ингибиторов. За меру активности можно выбрать величину, обратную концентрации ингибитора, умень-шаюш,ей интенсивность свечения, например вдвое[237]. [c.125]

Измерение кинетики хемилюминесценции проводилось при низких температурах и малых концентрациях катализатора. В таких условиях распад гидроперекиси идет с малой скоростью, что сильно упрощает изучение кинетических закономерностей. Опыты показали (рис. 88), что кинетика хемилюминесценции в начальной стадии реакции распада характеризуется отчетливо выраженной двухстадийностью. В первой стадии за время 3 сек. интенсивность свечения быстро возрастает от нуля до определенной величины /нач- Во второй стадии происходит гораздо более медленное нарастание интенсивности свечения до некоторой максимальной величины /макс в результате интенсивность свечения удваивается. Наблюдающийся затем медленный спад свечения обусловлен распадом гидроперекиси, протекающим уже [c.191]

ЭТИ последовательности пиков как обусловленные образованием экситонов Френкеля — Оверхаузера — Нокса. Фактически эти последовательности пиков служат доказательством существования экситонов Ванье — Мотта, важнейшим условием существования которых является высокая диэлектрическая проницаемость азидов. С более простой точки зрения, можно было бы считать, что предел последовательности (и = оо) совпадает с границей полосы проводимости. Это было бы так, если критерием была только плотность состояний. Однако интенсивность спектров поглощения зависит также от вероятности переходов, определяемых правилами отбора (матричные элементы, соединяющие начальное и конечное состояния). Поэтому имеющиеся данные не позволяют сделать определенного заключения о положении междузонного перехода в азидах натрия и цезия. В случае азида рубидия меж-дузонный переход лежит, по-видимому, примерно на 0,1 эв выше предела последовательности с и = со. В случае же азида калия имеются признаки дальнейшей тонкой структуры. Именно за экситонным пределом появляется участок шириною около 0,3 эв, в котором суммарная вероятность перехода проходит через минимум и имеется плечо при 8,7 эв, происхождение которого не было объяснено. Для выяснения природы этого участка требовалось всего лишь, чтобы спектр был исследован в поляризованном свете на ориентированном монокристалле. В настоящее же время для объяснения строения этого участка спектра указывают на наблюдавшуюся на одном из образцов хемилюминесценцию. Однако отсутствие этого минимума в спектре азида рубидия делает это объяснение маловероятным. Теоретически можно было бы ожидать, что истинное разрешенное междузонное поглощение имеет границу, обусловленную вертикальным переходом в центре бриллюеновской зоны (к 0), но что у валентной зоны имеются восходяпще ветви. Ответы на эти вопросы будут получены после проведения теоретико-группового анализа энергетических уровней. [c.146]

В качестве индикатора иодиметрического титрования предложен люминол, хемилюминесценция которого наблюдается в присутствии иода в щелочных растворах сульфит гасит хемилюми-несценцию индикатора, восстанавливая иод до иодида [13]. С использованием люминола можно определить вплоть до 0,1 мг сульфита натрия в присутствии интенсивно окрашенных веществ. При определении 25 мг сульфита натрия ошибки определения составляют 0,01—0,06 мг. [c.583]

Использование хемилюминесценции для определения микроколичеств ряда органических и неорганических веществ описано в работах [i —14]. Применение ее основано на зависимости между концентрацией определяемого вещества и интенсивностью хемилкэминесценции. Используют жидкофазные реакции окисления хемилюминесцентных индикаторов перекисью водорода, хлором, феррицианидом и другими окислителями. В соответствии со сказанным, хемилюминесцентные реакции применяют для определения окислителей перекиси водорода [4], озона [5j, свободного хлора и других, а также для определения микроколичеств катионов, способных каталитически ускорять реакции окисления [1—2]. [c.277]

При определении температуры по относительной интенсивности двух линий также возникает ряд трудностей, так как используемые для измерений линии должны удовлетворять довольно жестким требованиям 1) заселенность верхних уровней должна соответствовать распределению Больцмана 2) плазма на длине волны линии должна быть оптически тонкой 3) линии должны принадлежать одному элементу и, наконец, 4) интенсивности линий должны быть близкими. Учитывая относительную бедность спектров пламен, найти линии, удовлетворяющие этим условиям, весьхма непросто. Кроме того, как это было совершенно справедливо указано в работе [42], при использовании метода Орнштейна погрешность возникает также вследствие температурной неоднородности объекта исследования. Так как линии имеют различные энергии верхних уровней, каждая из них достигает максимума яркости в различных зонах, температуры которых оптимальны для возбуждения соответствующей линии. Это может привести к значительным погрешностям, а при большой разности энергий уровней и неоднородности структуры и вовсе лишает возможности интерпретировать физический смысл выполненных измерений. Оценка температуры по методу Орнштейна может быть также существенно завышена из-за хемилюминесценции . К сожалению, в большинстве работ, посвященных этому вопросу, отсутствуют сведения о реальной геометрической разрешающей способности использованных установок, что весьма затрудняло интерпретацию деталей структуры пламен. [c.70]