Окисление полимеров скорость

Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидроперекисей, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи, быстрее подвергаются деструкции, чем насыщенные. [c.410]

Как показано на рис. 4, по мере очистки окисленного полимера скорость его окисления постепенно замедлялась. Дальнейшее замедление окисления наблюдалось в результате отмывки образовавшихся в полимере продуктов окисления уксусной кислотой. [c.413]

Более детальное исследование кинетических закономерностей ингибирующего действия технического углерода в процессе термоокисления ПЭ низкой плотности показали [186, 221, 222] сложную зависимость процесса от степени наполнения и химической природы поверхности наполнителя. На кинетических кривых поглощения кислорода ПЭ, содержащим до 9% (масс.) технического углерода марки ПМ-100, наблюдаются два участка (рис. 4.2). Первый, соответствующий ингибированию техническим углеродом термоокисления ПЭ, коррелирует со степенью наполнения и температурой процесса. На втором участке после израсходования поверхностных центров, ингибирующих окисление полимера, скорость процесса значительно возрастает. Ско- [c.139]

Для оценки эффективности синергических смесей можно применять любой показатель, характеризующий окисление полимера или сохранение им основных свойств в процессе окисления, например, скорость изменения характеристической вязкости полимера в индукционном периоде окисления в зависимости от мольного состава смеси ингибиторов [23] или число разрывов полимерной цепи в процессе окисления. [c.627]

При одинаковой структуре полимера скорость реакции окисления зависит от размера испытуемого образца (соотношения площади и толщины), интенсивности облучения солнечным светом, температуры, концентрации кислорода. На рис. 78 приведены результаты определения интенсивности окисления пленки полибутадиена в различных условиях. Мерой интенсивности служит количество поглощенного кислорода в миллимолях на моль мономера, составляющего звено полимерной цепи. [c.241]

Окислению полимера предшествует диффузия Оа внутрь образца. Если скорость диффузии много больше скорости окисления, то по всему образцу [Ог1 окисление протекает в кинетическом ре- [c.292]

Для частично стабилизированного волокна "Куртель" характерна структура двух типов. При небольшой скорости подъема температуры карбонизации базисные плоскости располагаются циркулярно вблизи наружной поверхности волокна. Наружный слой, как предполагают авторы работы [137], служит источником центров кристаллизации для расположенного внутри нестабилизированного полимера. В последнем формируются радиально расположенные базисные плоскости. При карбонизации с высокой скоростью по оси волокна образуется трубка с примыкающим к ней ориентированным слоем, которь]й получается из газовой фазы, образовавшейся при пиролизе частично окисленного полимера. [c.237]

Скорость образования перекиси пропорциональна скорости окисления полимера, и в стационарном режиме ее можно считать постоянной. Тогда после интегрирования получаем [c.69]

Г.-одна из важных характеристик изделий из полимерных материалов, напр, шин, прокладок, надувных конструкций, разделит, мембран, одежды, обуви, упаковок и др. С Г. связаны защитные св-ва полимерных покрытий, скорость окисления полимеров, обмен в-в в живых организмах. [c.473]

Поскольку окисление полимера начинается с поглощения кислорода, определение начала поглощения и количества поглощенного кислорода является чувствительным методом определения его стабильности. Описание и классификация приборов по измерению скорости поглощения кислорода приводятся в монографии [27]. [c.404]

Как указывалось ранее, насыщенные полимерные углеводороды типа полиэтилена сравнительно устойчивы к действию озона, причем это утверждение особенно справедливо для обычных концентраций озона в атмосфере [565]. Пока не было получено никаких доказательств того, что озон непосредственно реагирует с углерод-углеродной простой связью или со связью углерод — водород. Однако вполне достоверно установлено, что озон является инициатором и катализатором при окислении полимеров. Поэтому любое деструктирующее действие озона на насыщенный полимер аналогично деструктирующему действию кислорода, с тем лишь отличием, что в первом случае процесс идет с большей скоростью и обычно без индукционного периода. [c.150]

Кинетика реакции окисления характеризуется наличием периода индукции и экспоненциальной зависимостью скорости реакции от времени (рис. 15.4). В индукционном периоде кислород попадает в полимер за счет адсорбции на поверхности и взаимодействия с функциональными группами макромолекул. За это время в полимере происходит накопление лабильных пероксидных и гидропероксидных соединений, тогда как видимое превращение субстрата отсутствует. По окончании периода индукции скорость окисления полимера резко возрастает и за короткое время может достигнуть больших значений. [c.406]

Световое старение. Под действием света на каучуки и резины активируется процесс окисления их кислородом воздуха. Коротковолновые ультрафиолетовые лучи сильнее влияют на окисление полимера, чем повышение температуры процесса, т. е. кроме разрыва его ковалентных связей наблюдается переход кислорода в более активное состояние. При этом скорость образования перо-ксидных радикалов резко возрастает и старение проходит очень интенсивно. [c.175]

Как всякая реакция с участием свободных радикалов, этот процесс протекает легко и обеспечивает высокую скорость присоединения серы. Однако следует иметь в виду, что скорость присоединения кислорода к углеводородным радикалам больше, чем серы, поэтому наряду с сульфидированием развивается и окисление полимера. [c.200]

При проведении в растворе реакций окисления возникают те же затруднения, что и при проведении реакций в твердом полимере скорость растворения кислорода должна быть достаточно высока, чтобы предотвратить уменьшение его концентрации в растворе в результате реакции. Таким образом, и в этом случае желательны тонкие слои, низкие скорости реакции и высокие давления кислорода. Однако преимуществом работы в растворе является возможность увеличения скорости растворения реагента путем перемешивания (при помощи механических мешалок, встряхиванием, барбо-тированием кислорода через раствор). [c.24]

Окисление полимеров в большинстве случаев приводит к выходу из строя полимерного материала и всего изделия Б целом. Полностью защитить полимер от окисления возможно только в случае изоляции его от кислорода, но такой способ на практике трудно реализовать. Затормозить процесс окисления возможно путем уменьшения скорости инициирования, снижением концентрации радикалов, ведущих цепь окисления (R и ROs), и концентрации промежуточного продукта, разветвляющего цепь окисления (ROOH) [2, 3]. [c.280]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Диэлектрич. проницаемость и тангенс у гла диэлектрич. потерь (tg б) в случае радиационно окисленных неполярных полимеров увеличиваются во В1 ех диапазонах температурных и частотных зависимостей этих показателей вследствие резкого увеличения концентрации примесных полярных групп. При достаточных дозах (и достаточном времени облучения, если окисление лимитируется скоростью диффузии кисло])ода) эффект м. б. очень большим. Так, для образцов полиэтилена ВЫСОКО плотности ТОЛЩИНОЙ 0,5 мм tg 6 увеличивается в - 10 раз после облучения дозой 100 Мрад в течение - 100 ч. [c.130]

Др. способ защиты полимеров от окисления — снижение скорости зарождения цепи. Так, добавочное инициирование остатками перекисных инициаторов полимеризации можно подавить добавками сульфидов, восстанавливающих перекиси. Ионы металлов переменной валентности, участвующие как в зарождении цепи, [c.239]

Таким образом, для описания процесса цепного неингибированного окисления полимеров при низких температурах на начальной стадии необходимы константы скорости реакций продолжения, обрыва и разветвления цепи. Для оценки времени автоускорения реакции термо-окисления полимеров (период индукции окисления полимеров) достаточно знать константу скорости разложения гидропероксида. [c.250]

Для ряда термостойких полимеров (полисульфоны, поликарбонаты) наблюдается увеличение скорости поглощения кислорода в процессе окисления (автокатализ), но в отличие от низкотемпературного окисления поглощение кислорода со значительной скоростью происходит с самого начала окисления без заметного периода индукции [3]. При больших степенях превращения полимера скорость окисления уменьшается. Кинетика поглощения кислорода в этом случае может быть описана эмпирической формулой [c.266]

С уменьшением температуры эксплуатации полимерного материала скорость окисления полимера снижается, а время, соответствующее поглощению одинакового количества кислорода (период индукции окисления), увеличивается согласно [c.279]

Широко применяют такие химически активные антипирены, как тетрабромфталевая к-та и ее производные, различные производные бромфенолов и др. При выборе модифицирующего агента необходимо учитывать, что с повышением концентрации галогена возрастает скорость окисления полимера. Последнее было отмечено при использовании бромированных полиэфиров в композициях на основе полиэфирных пластмасс. [c.203]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Кинетические кривые поглощения озона тонки.ми пленками полимеров, как и кинетические кривые поглощення кислорода, имеют S-образную форму (рнс. 3.4) На глубоких стадиях озонирований после исчерпания в поли.мере двойных связей в реакцию с озоном вступают группы Hs и продукты окисления. Константы скорости взаимодействия озона с тверды.чи и растворенными полимерами практически не различаются. Одиако при температуре стекловаиия происходит изменение реакционной способности полимеров в твердом состоянии. [c.200]

Аналогичные кинетические закономерности накопления радикалов ингибиторов при окислении изотактического полипропилена были получены в работе [30]. Окисление полимера проводилось в ампулах, помещенных непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР при 200—220° С. При этом одновременно с записью сигналов ЭПР можно было записывать показания присоединенного к ампуле манометра и следить за скоростью поглощения кислорода. В каче-честве ингибиторов были исследованы а- и [З-нафтолы, 2,6-дитрет-октил-4-метилфенол, бипафтол, дифениламин и др. [c.169]

Поглощение кислорода ненасыщенными полимерами носит в общем случае автокаталитический характер [53, 80—87[, однако при окислении полимеров автокатализ обычно значительно более сложен, чем автокатализ, наблюдаемый при окислеиии простых олефинов. Продукты этой реакции по своему строению очень близки к продуктам окисления низкомолекулярных соединений. Фармер и Сундралингхам [88] получили перекиси с высоким выходом в начальной стадии фотоокисления и исследовали их последующий распад. Измерения ненасыщенности и содержания активного водорода показали, что эти перекисные соединения являются гидроперекисями инфракрасные спектры указывают на присутствие гидроксильных и карбонильных групп, двуокиси углерода и воды в продуктах распада ряда диеновых эластомеров [89, 90[. Общим свойством таких систем является также то, что продукты, образующиеся в начальной стадии реакции, имеют нейтральный характер кислые продукты появляются только на глубоких стадиях реакции. Скорость поглощения кислорода также увеличивается в присут- [c.157]

На скорость диффузии кислорода в полукристаллические полимеры влияет морфология и соотношение поверхность/объем, а также другие факторы. Изменение скорости окисления полиэтилена с увеличением толщины образца показано на рис. XIII-3. Основными продуктами окисления являются двуокись углерода, вода и окисленный полимер. В процессе окисления внешняя поверхность образца полимера окисляется в большей степени, чем внутренние области полимера, так как количество поглощенного кислорода зависит от скорости реакции и относительных скоростей диффузии кислорода и продуктов окисления. По-видимому, более плотные кристаллические области в препаратах полиэтилена и полипропилена недоступны для кислорода, так как общее количество поглощенного кислорода приблизительно пропорционально содержанию аморфной фракции в этих полимерах [6]. Например, высококристаллический полиэтилен, полученный кристаллизацией из разбавленного рас- [c.456]

Шелтон [2] и Бейтман [3] указали на большое влияние радикалов, образующихся при разложении перекиси, на скорость окисления полимеров. Окисление низкомолекулярного углеводорода, не содержащего перекисей, происходит автокаталитически и изображается кривой, аналогичной кривой 1 на рис. XIП-9. Анализ содержания перекисей при прогрессирующем окислении показывает, что в начальной стадии происходит накопление перекисей, приближающееся к максимуму, когда окисление достигает автокаталитической стадии. Распад перекисей, очевидно, в результате автокаталитической реакции происходит с большой скоростью, и концентрация перекиси уменьшается до очень небольшой постоянной величины. Вероятно, одновременное образование и распад перекисей в течение всей реакции окисления происходят с конкурирующими скоростями. По-видимому, радикалы, образующиеся в результате быстрого распада перекисей, обусловливают увеличение скорости окисления (автокатализ), и эту стадию реакции обычно относят к реакциям разветвления цепей. При окислении полимеров инициирование, вероятно, в основном обусловлено радикалами, образующимися при распаде перекиси. Эти радикалы реагируют и с ингибиторами НА, дезактивируя их. Таким образом, эффективная стабилизация происходит в том случае, когда устраняется возможность распада перекиси на радикалы. [c.468]

Для чрезвычайно чистых полимеров естественно допустить, что акт инициирования распада заключается в разрыве связи С—С. Экспериментальные данные подсказывают два важных типа инициирования [294, 295] — произвольное инициирование (но закону случая) и инициирование на концах молекулы. Для большинства полимеров инициирование, вероятно, может произойти от действия примесей или перекисных грунн, которые являются частью молекулы полимера. Эти группы могут возникнуть в результате окисления полимера, обычно нроисходяш,его почти всегда в условиях хранения, или вследствие реакции небольших количеств кислорода с растущими радикалами в течение процесса полимеризации. Такие варианты можно легко учесть, определяя соответствующим образом константу скорости инициирования кх. [c.281]

Окисление полистирола усиливается при добавлении небольших количеств мономера, который, очевидно в силу своей непредельной структуры окисляется легче. Образующиеся карбонил-оодержащие продукты сенсибилизируют фотохимическое окисление полимера [372]. При исследованиях в ультрафиолетовой области для фотоиндуцированной реакции окисления наблюдается эффект последействия 372]. Пленки полимера, хранящиеся в темноте при комнатной температуре, па свету со временем обнаруживают увеличенное поглощение световых лучей с длиной волны 340 т Эта реакция последействия может быть разделена на две реакции первого порядка с энергиями активации 20 и 24 ккал, идущие соответственно с высокой и низкой скоростью [191, 373]. Было высказано предположение, что медленная реакция является следствием г мс-тракс-изомеризации, а быстрая — результатом разложения гидроперекиси. [c.310]

Главная причина старения иолимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при иовышенных темп-рах, напр, при переработке термоиластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при теми-рах, но превышающих 280—300 С (см. также Термоокислительная деструкция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород мз системы, окислительная деструкция сводится к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни иолимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях. [c.239]

Термический распад органических соединений значительно ускоряется при окислении, которому вещества подвергаются особенно легко при высоких температурах. В этом отношении благоприятными являются некоторые структурные особенности полисилоксанов. Мы знаем, что термический распад органических полимеров в присутствии кислорода воздуха выражается в разрыве связи С — С, в результате чего образуются газообразные продукты и углеродистые полимеры. Продукты окисления улетучиваются и таким образом открывают доступ кислороду к не подвергшимся еще окислению частям молекулы, и деструкция протекает со все возрастающей скоростью. В тех же условиях и у органополисил-оксанов наступает такой же разрыв связи 31 — С и от силоксановой цепи отщепляются органические группы. Однако сама силоксановая связь не разрушается и отщепление боковых групп или цепей сопровождается образованием кислородных мостиков, ограничивающих доступ кислорода к остальным органическим группам, и тем самым дальнейшее окисление полимера в значительной степени замедляется. [c.191]

Окисление полимеров при температурах ниже 200 °С описывается схемой окисления углеводородов в жидкой фазе с учетом особенностей скясления полимеров выход гидропероксида на моль поглощенного кислорода (а) существенно меньше 100 % и зависит от давления кислорода выход свободных радикалов при распаде гидроперо-ксидных групп (а) мал и также зависит от давления кислорода. Кроме того, скорость окисления полимера может лимитироваться скоростью диффузии кислорода внутри образца из газовой фазы. [c.247]

Зарождение цепи. Реакцию зарождения цепи в случае окисления полимеров обычно не детализируют, так как в настоящее время она недостаточно изучена В случае неингибированного окисления скорость реакций зарождения цепи меньше скорости реакции инициирования свободных радикалов за счет реакции распада ROOH (4) почти с самого начала окисления. В случае ингибированного окисления скорость реакции (1) меньше скорости прямого взаимодействия ингибитора с кислородом. [c.251]

Скорость расходования сильного ингибитора при окислении полимеров, содержащих концентрации антиоксидантов выше критической, в основном определяется скоростью непосредственного окисления IH (28) поэтому эффективная константа скорости расходования ингибитора (29) не будет зависеть от природы полимера. Действительно, составляет 1,1 10 " и 1,35-10" с- соответ-стЕенно для полиэтилена и полиизобутилена, что может быть связано с различной растворимостью кислорода в расплаве полимеров. Критическая концентрация ингибитора (29), выше которой выполняется условие стационарности по пероксидным радикалам, зависит от констант скоростей реакций (3) и (27), вероятности выхода ROOH в реакции (3) и образования свободных радикалов при распаде гидропероксида [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология