Циклопентадиенона комплексы связь

Хиноны можно рассматривать как производные циклогекса-диена-1,4. Пока никаких комплексов металлов и этого диолефина не было описано, так как все попытки получить такие комплексы приводили к перегруппировке и образованию сопряженного изомера циклогексадиена-1,3. Однако в действительности хиноны и дурохиноны образуют с металлами устойчивые комплексы, так как они содержат низколежащую (с энергетической точки зрения), незанятую молекулярную орбиталь, аналогичную соответствующей орбитали в циклопентадиенонах [43]. Вследствие этого они способны отдавать отрицательный заряд атому металла, в результате происходит образование я-связи, характерной для ненасыщенного лиганда. [c.84]

Наиболее интересные свойства ацетиленовых я-комплексов переходных металлов связаны с разнообразными превращениями ацетиленовых лигандов, приводящими к возникновению нОвых связей С—С. При действии ацетилена или окиси углерода на ацетиленовые п-комплексы, а также под влиянием температуры протекает реакция циклоолигомеризации с образованием четырех- и шестичленных циклов. Реакция часто сопровождается внедрением карбонильной группы и приводит к образованию соединений ряда циклопентадиенона, ге-бензохинона и др. Атом металла также может участвовать в образовании гетероцикла со связями М—С. Образующиеся в результате этих внутрисферных превращений лиганды нового типа часто сохраняют связь с металлом, в других случаях циклическое соединение выделяется в свободном виде. [c.440]

Наличие дополнительных двойных связей нри циклопентадиеновом кольце, как в фульвенах или циклопентадиенонах, по-видимому, допускает образование устойчивых металлических комплексов, в которых циклопентадиенильный остаток сохраняет свой сопряженный характер. При температурах около 150° С фульвены взаимодействуют с карбонилами металлов, давая замещенные циклопентадиенил-металлические карбонильные производные [39]. Впоследствии было показано [40], что при более мягких условиях (температура реакции —40° С) в реакции фульвенов с Ре2(С0)9 можно выделить трикарбонильные производные фульвенжелеза, для которых были предложены резонансные структуры 40а и 406 [40]. [c.183]

Различие в устойчивости близких по строению соединений металла с ди- и олигоолефинами существенно определяется прочностью обратного взаимодействия металла с олефином. Присоединение электроотрицательных заместителей, находящихся по соседству с двойной связью, например группы СО, неизбежно приводит к уменьшению энергии разрыхляющих орбиталей олефина и. следовательно, к усилению обратного взаимодействия [375, 421]. Однако такие лиганды, как циклопентадиенон, хинон, циклогептатриен-1,3,5-он (тропок) или циклооктатриен-1,3,5-он часто образуют более устойчивые комплексы с металлами, чем чистые ди- и олигоолефины. Известно, что бис-(дуро-хинон) никель [374] устойчив на воздухе и при нагревании до 205°, тогда как бис-(циклооктадиен-1,5) никель [428] высоко реакционноспособен и легко окисляется на воздухе поэтому не удивительно, что дурохинон способен замещать олефиновые лиганды, например в Ni( 8Hi2)2 [370]. [c.17]

Теория молекулярных орбиталей позволяет рассмотреть проблемы связи в трикарбонилцнклопентадиеноновых комплексах железа [43]. На основе этих представлений циклопентадиеноновые группы следует рассматривать, как 6-я-электронные системы этот вывод вытекает из рассмотрения инфракрасных спектров. Следовательно, металл в трикарбонилциклопентадиено-новых комплексах железа формально содержит 20, а не 18 электронов, как инертный газ. Эти два дополнительных электрона в общем должны занимать разрыхляющие орбитали или свободнее орбитали металла, что приводит к ослаблению связи. Однако циклопентадиеноны имеют низколежащие незаполненные орбитали подходящей симметрии, на которые может переместиться избыток заряда от металла и, следовательно, обеспечить эффект стабилизации таких 20-электронных комплексов. [c.63]

Как видно из схемы, группа С = 0 дает водородные связи с гидрохиноном и другими фенолами [38, 39]. Перечисленные реакции указывают на легкость перехода циклопентадиенонов в я-циклопентадиенильные системы. Предполагают, что в некоторых ИЗ этих комплексов система циклопентадиенон — металл т са- [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология