Активированные комплексы в изотопных системах

Теплота активации, как известно (см. гл. IV), равна разности энергетических уровней активированного комплекса и исходной системы. Различия в теплотах активации реакций, в которых участвуют изотопные разновидности молекул, зависят от различия нулевых энергий исходных молекул и от различия нулевых энергий активированных комплексов. [c.570]

Значительно большее различие изотопное замещение вызывает иногда в скоростях реакций. Дело в том, что в активированном комплексе связь рассматриваемого атома может быть настолько ослаблена, что ее колебательная энергия мала и разность нулевых уровней для двух изотопов также невелика. В таких случаях почти вся начальная разность нулевых энергий может проявиться как различие в энергиях активации. Такое различие может уменьшить скорость реакции в дейтерозамещенной молекуле примерно на порядок величины. С некоторыми частными примерами таких кинетических изотопных эффектов можно познакомиться при сопоставлении предсказанных констант скоростей реакций, при которых происходит разрыв связей между водородом или дейтерием и углеродом, азотом и кислородом С — Н/С — О 6,9 N — Н/М — О 8,5 О — Н/0 — О 10,6. Следует отметить, что в отдельных случаях наблюдались еще большие кинетические изотопные эффекты. Одним из таких случаев является обмен атома Н в следующей реагирующей радикальной системе [c.171]

Хаманн [3] несколько видоизменил метод Стерна и Эйринга. При расчете А10+ в реакции изотопного обмена I -Ь СНз1 — СНд 4- I он принял для характеристики межатомного расстояния в активированном комплексе не произвольную величину 1 А, а величину, найденную путем приближенного теоретического расчета, и для характеристики длины исходного состояния— наряду с длинами связей, также и ван-дер-ваальсовы радиусы (рис. 23). Как видно из рассмотрения рисунка, процесс активации в этой реакции сопровождается уменьшением длины системы на 0,8 А. Поперечное сечение активированного комплекса в данном случае действительно одинаково по всей его длине ван-дер-ваальсовы радиусы атомов иода и метильной группы равны соответственно 2,15 и 2 А. Расчет по модели, изо- [c.176]

Перейдем к рассмотрению применения высокого давления для исследования реакций в жидкой фазе и многофазных системах. М. Б. Пенмап, М. Г. Гоникберг, В. Б. Миллер, Ю. М. Шаповалов и В. С. Звездкин [18] исследовали влияние давления на скорость ионных реакций изотопного обмена на примере взаимодействия иодистого и бромистого н. пропила, соответственно, с ионами и Вг в спиртовом растворе. Оказалось, что константа скорости этих реакций возрастает с увеличением давления. Так, при 2400 атм. константа скорости реакции иодистого пропила с ионами иода увеличивается более чем в два раза, что характерно для нормальных бимолекулярных реакций (см. выше). Рассмотрение этих результатов с точки зрения метода переходного состояния позволяет заключить, что образование активированного комплекса в данном случае сопровождается уменьшением объема. [c.380]