Электроотрицательность устойчивость комплексов металло

Для разделения цинка и кадмия часто используют образование тройных комплексов, содержащих ионы металла, электроотрицательный лиганд и органическое основание. В основе разделения лежат различная устойчивость галогенидных и роданидных комплексов металлов. В качестве органических оснований используют хлороформные растворы реагентов, указанных в табл. 25. При этом более слабые основания (р С > 9) образуют экстрагируемые соединения с иодидным комплексом Сси " в кислой среде. Цинк в этих условиях не экстрагируется из-за различия в устойчивости этих комплексов. Сильные органические основания (р С 9) взаимодействуют в слабощелочной среде и с кадмием и с цинком (рис. 32, а). [c.151]

По мере развития наших представлений об углеводородных комплексах переходных металлов, окись углерода почти полно-стью утратила свое уникальное положение в качестве лиганда этих элементов. Теперь она может занять одно из мест среди других ненасыщенных производных углерода, и поэтому карбонилы металлов с полным основанием могут быть включены Б сборник статей, посвященных металлоорганическим соединениям. Наиболее характерная особенность окиси углерода — ее тенденция к образованию устойчивых комплексов только с переходными металлами в самой низшей степени окисления — присуща в различной степени также и углеводородным лигандам, а также фосфинам, арсинам и др. Это, очевидно, связано как с относительно электроположительной природой донорного атома в этих лигандах, так и с возможностью частичного перекрывания и-орбит лиганда и соответствующих с/-орбит металла. Высоко электроотрицательные доноры, например фтор, ведут себя иначе, образуя соединения с переходными металлами в их наивысшей степени окисления. [c.538]

Описанный простой электростатический подход удачно объясняет наблюдаемую опытным путем устойчивость многих комплексов металлов, а также может предсказать устойчивость других соединений. В частности, он оказывается эффективным для комплексов ионов металлов класса а. В комплексах, образованных ионами металлов класса б — ионами более электроотрицательных элементов, таких, как Р1, Аи, Н , РЬ и некоторых более легких переходных [c.139]

Однако, во многих соединениях двухвалентных Рс1 и Р1 осуществляются такие мотивы, при кото рых квадратно-плоскостное окружение металла дополняется одной или (чаще) двумя слабыми связями либо с одним из электроотрицательных ато мов, либо с другими атомами металла. Иногда осуществление связей металл — металл приводит к образованию устойчивых комплексов кластерного типа. [c.9]

Арильные комплексы металлов. В системе металл — арил имеется принципиальная возможность подачи электронов с заполненных ря-орбиталей арильного лиганда на свободные орбитали металла, а также подачи электронов металла на свободные ря -орбитали арильного лиганда. Часто находят, что арильные комплексы переходных металлов термически более устойчивы, чем их алкильные аналоги это может быть вызвано увеличением силы связи М—С как вследствие большей электроотрицательности арильного лиганда, так и из-за некоторого вклада я-составляющей в связь металл — углерод. Имеются данные об увеличении кинетической устойчивости некоторых комплексов при введении арильного лиганда (разд. Е,а,/). я-Компонента связи М—С может быть также значительной в ацильных, алкинильных и, по-видимому, в перфторалкильных комплексах металлов (разд. 1.2, В П1, А и II, В соответственно). , [c.280]

Из этого выражения следует, что высокий заряд на и малое межъядерное расстояние (т. е. малый радиус М "+) должны благоприятствовать образованию устойчивого комплекса. Конечно, эта простая модель игнорирует энтропию и эффекты сольватации, а также какое-либо ковалентное взаимодействие. Для комплексов, образованных сильно электроположительными ионами металлов, такими, как Ь1+, Mg +, Ьа и т. д., и сильно электроотрицательными лигандами, например р- и О -, ковалентное взаимодействие мало и преобладающий вклад в энергию связи дает электростатическое притяжение иона металла и лиганда. [c.94]

Ионы металлов класса (б) значительно больше они имеют более низкие положительные заряды и неспаренные валентные р-или -электроны. Благодаря этим свойствам ионы металлов класса (б) в большей степени поляризуемы, вследствие этого они были названы мягкими . Наиболее устойчивые комплексы эти ионы металлов образуют с донорными атомами лигандов (Р, 8 и I), имеющими низкие электроотрицательности и высокую поляризуемость. Связи в этих комплексах содержат значительный ковалентный вклад. [c.98]

Как было указано выше, жесткие ионы металлов образуют наиболее прочные комплексы с донорными атомами (Ы, О и Р), которые обладают высокими электроотрицательностями, низкой поляризуемостью, малыми радиусами и трудно окисляются. Благодаря этим свойствам они были обозначены как жесткое основание Льюиса или жесткие донорные атомы. С другой стороны, те атомы лигандов (Р, 5 и I), которые образуют наиболее устойчивые комплексы с мягкими ионами металлов, имеют большие размеры, низкие электроотрицательности, высокие поляризуемости и относительно легко окисляются они были названы мягкими лигандами. Наиболее типичные жесткие, мягкие и промежуточные лиганды приведены [35] в табл. 2.4. [c.98]

Что касается внутримолекулярных реакций окисления — восстановления, то устойчивость комплекса можно определить, используя принцип электронейтральности Полинга [2]. Это значит, что неустойчивость комплекса может быть результатом того, что заряд какого-нибудь одного атома превышает 1/2 е, где е — заряд электрона (или элементарный заряд). Таким образом, необходим перенос электронной плотности от лиганда к металлу, чтобы стабилизировать металлы в высокой степени окисления. Также необходимо, чтобы лиганд обладал достаточной электроотрицательностью. Это позволит предотвратить полную потерю электронов, которая привела бы к окислению лиганда и восстановлению иона металла. К числу лигандов, которые годны для стабилизации высокой степени окисления, относятся Г и в меньшей степени С1 . Особенно благоприятны двухзарядные анионы, такие, как О". Хорошо известны анионные комплексы общей формулы где п=5—7. Для второго и третьего ряда переходных элементов характерно образование полианионов с кислородными мостиками. [c.133]

При прогнозировании каталитического действия твердых веществ, основанном на признании важной роли комплексообразования в катализе, исходят из предпосылки, что взаимодействие катализатор — реагент в переходном состоянии часто схоже с взаимодействием металл — лиганд в комплексе, причем предполагается близость строения хемо-сорбированного и обычного комплексов, имеющих одинаковый центральный ион. Поэтому при подборе катализаторов большую помощь могут оказать сведения о способности твердого вещества к комплексообразо-ванию с данным реагентом или другим соединением, которое координируется с участием той же функциональной группы, что и реагент. Эти сведения можно получить при исследовании адсорбции, особенно в сочетании с измерением спектров адсорбированных молекул. Качественные предсказания относительно возможности координации и прочности образующегося поверхностного комплекса можно сделать, рассматривая способность реагента к комплексообразованию в растворах с соединениями, сходными по химической структуре с катализатором. При этом некоторые полезные оценки возможны на основе современных теоретических представлений о химической связи в комплексах, а также (в ряде случаев) корреляции между устойчивостью комплекса и величинами потенциалов ионизации, электроотрицательности, сродства к электрону, поляризуемости центрального иона и лигандов и др. [30]. [c.15]

Относительно высокая электроотрицательность группы Ку вызывает увеличение силы связи М—К/ по сравнению с М—Кл по следующим причинам. Во-первых, это будет приводить к большему вкладу ионной структуры в связь М—К/ и, как обсуждалось на стр. 279, увеличивать силу связи. Во-вторых, высокая электроотрицательность группы К/ по сравнению с Кл является причиной появления относительно более высокого положительного заряда на атоме металла в М—К/-соединениях. Следовательно, в этих комплексах -орбитали испытывают некоторое сжатие, что приводит к уменьшению отталкивания между металлом и заместителями, связанными с а-углеродным атомом. Наконец, а-орбитали металла, участвующие в образовании связи металл — углерод, будут несколько менее диффузны и вследствие этого приближены к размерам орбиталей углерода это также должно приводить к увеличению устойчивости системы М—Ку. Однако имеющихся в настоящее время экспериментальных данных недостаточно для того, чтобы показать относительное усиление а- и я-составляющих при переходе от групп М—К/1 к М—К/-группам. [c.342]

Наоборот, цианид-ион, доноры, содержащие серу, и галоге-ниды (кроме фторида), а также в некоторой степени доноры, содержащие азот, координируются катионами, имеющими 18 наружных электронов, гораздо сильнее, чем катионами с электронной структурой типа инертных газов. Заряд и радиус катиона не являются в этой группе доминирующими факторами. Наибольшее значение приобретает ковалентность связи, особенно для катионов с малым зарядом типа Си+, А + и Аи+, и (в противоположность предсказанию электростатической теории) устойчивость галогенидных комплексов падает в ряду 1 > Вг > Прочность связи возрастает с увеличением потенциала ионизации металла (т. е. с увеличением электроотрицательности иона металла) и с уменьшением электроотрицательности атома лиганда. Качественно можно говорить о возрастающей легкости принятия электрона ионом металла и отдачи электрона атомом лиганда. Оба эффекта ведут к увеличению прочности ковалентной [c.108]

Катионы группы В с более низкими ионными потенциалами и оболочками из 18 электронов, легко поляризующиеся и образующие комплексы, устойчивость которых часто превышает устойчивость комплексов металлов группы А. Чем меньше разность значений электроотрицательности центрального и донорного атомов, тем больше устойчивость образующегося комплекса. Эта тенденция характерна для следующего ряда донорных атомов ОсЫсЗ. Комплексы ионов металлов, отличающихся более вьь [c.26]

Склонность металлов и реагирующих веществ к (Т- и л-связыва-нию можно количественно оценить с учетом таких характеристик системы, 1как окислительно-восстановительные потенциалы металла и непредельного соединения, электроотрицательности и электроположительности металла или катиона, констант устойчивости образующихся комплексов, шоляризуемости молекул и ионов и т. п. С учетом этих характеристик все адсорбирующиеся вещества (в том числе и ионы в растворе) разделены на четыре группы, внутри которых о-взаимодействие уменьшается при переходе от [c.173]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Различие в устойчивости близких по строению соединений металла с ди- и олигоолефинами существенно определяется прочностью обратного взаимодействия металла с олефином. Присоединение электроотрицательных заместителей, находящихся по соседству с двойной связью, например группы СО, неизбежно приводит к уменьшению энергии разрыхляющих орбиталей олефина и. следовательно, к усилению обратного взаимодействия [375, 421]. Однако такие лиганды, как циклопентадиенон, хинон, циклогептатриен-1,3,5-он (тропок) или циклооктатриен-1,3,5-он часто образуют более устойчивые комплексы с металлами, чем чистые ди- и олигоолефины. Известно, что бис-(дуро-хинон) никель [374] устойчив на воздухе и при нагревании до 205°, тогда как бис-(циклооктадиен-1,5) никель [428] высоко реакционноспособен и легко окисляется на воздухе поэтому не удивительно, что дурохинон способен замещать олефиновые лиганды, например в Ni( 8Hi2)2 [370]. [c.17]

Однако если эти рассуждения распространить на перфторал-кильные комплексы металлов (К ), то возрастание их устойчивости по сравнению с соответствующими соединениями М—К/,, содержащими водород, вероятно, вызвано увеличением силы связи М—С из-за большей электроотрицательности группы К/ по сравнению с К/1. ДруУой вывод из представлений Джаффе состоит в том, что сила связи металл — углерод, очевидно, должна возрастать с уменьшением атомного веса металла в данной подгруппе. Эта тенденция вызвана увеличением интеграла перекрывания металл — углерод (орбитали атомов более легких металлов менее диффузны). Наблюдаемое уменьшение термической устойчивости металлалкильных комплексов с увеличением атомного номера в подгруппе 11, 2г и НГ согласуется с этими предсказаниями. [c.280]

Органические молекулы в последнее время все чаще используются в качестве аддендов комплексных соединений ряда металлов. Константы нестойкости таких соединений оказались однозначно связанными с электро-отрицательностями Металл ов-комплексообразовател ей, которые в свою очередь обусловливают ионность соответствующих связей аддендов. Так, Чэпман [222] показал, что устойчивость комплексов переходных металлов практически совпадает с последовательностью их электроотрицательностей [c.138]

Поляризуемость является просто удобным свойством прп классификации соединений. Можно было бы выбрать другие свойства кислот, которые, будучи приблизительно пропорциональны поляризуемости, в большей степени определяют поведение кислот этих двух классов. Например, низкий потенциал ионизацни обычно связан с высокой поляризуемостью, а высокий потенциал ионизации — с низкой поляризуемостью. Следовательно, потенциал ионизации или соответствующая электроотрицательность может быть важным свойством при классификации кислот. Ненасыщенность с учетом ( змолшости связывания акцептора в комплекс кислота-основание, легкость восстановления, способствующая сильному переносу электрона к кислоте, такл е связаны с высокой поляризуемостью. Обычный порядок устойчивости комплексов ионов металлов класса (б) следующий [103] [c.29]

Так как лиганды выступают в качестве доноров электронов по отношению к ионам металлов, то комплексы Сг(11) до. 1жны быть более устойчивы, чем соответствующие комплексы марганца, а комплексы Си(П) устойчивее комплексов Zn(II). Этот эффект должен быть более четко выражен для лигандов с хорошей донорной способностью, т. е. для таких, как 1 , и менее выражен для лигандов со слабой донорной способностью, таких, как К . Связанное с электроотрицательностью, это явление могло бы отразиться на характере кривых рис. 2.5—2.7 (ло крайней мере частично). [c.77]

Как следует из данных табл. П1-2, константы устойчивости комплексов растут с увеличением электроотрицательности заместителей и их числа. В том же направлении повышаются и значения Дv =o, характеризующие степень окисления металла. Очевидно, что прочность связи олефина с металлом в комплексах определяется прочностью дативных связей, образующихся за счет перехода электронов от металла к олефину. В комплексах с тет-рафторэтиленом и тетрацианэтиленом степень окисления иридия близка к 3. По-видимому, а-составляющей у этих комплексов из-за крайне низкой электронной плотности на двойной связи можно пренебречь, что позволяет приписать им структуру с трехчленным циклом. [c.77]

В то же время реакция глубокого разложения диэтилсульфида ускоряется апротонными катализаторами [102]. Вероятно, на них реакция протекает через стадию образования донорно-акцепторного комплекса с участием атома серы диэтилсульфида и катиона. Подтверждение этому получено при сопоставлении рядов активности катализаторов и величин, характеризующих акцепторную способность катионов. Так, наблюдается симбатное изменение активности катализаторов и величин, характеризующих константу устойчивости комплексов с серосодержащими лигандами (метионином, цистеином, о-этилтио-бензойной кислотой), с величинами поляризующего действия катиона, определяемого по отношению заряда иона и его радиуса е/г), а также симбатно связанными с ними величинами потенциалов ионизации ионов металла или сродства иона металла к электрону с разностью электроотрицательности металла и кислорода или серы, в первом приближении характеризующей степень ионности связи, и с расстоянием металл-неметалл в кристаллической решетке катализатора. Существование указанной корреляции служит подтверждением правильности представлений о том, что активность катализаторов связана главным образом с акцепторной способностью катиона, входящего в состав катализатора. Как показывают ИК спектроскопические исследования [101], на цеолитах в металлзамещенной форме MNaY (М = Li, К, Na, Rb, s) диэтилсульфид хемосорбируется на поверхности с образованием координационной связи между атомом серы сульфида и катионом, о чем свидетельствует наличием полос поглощения v = 2964-2975 см в области симметричных колебаний диэтилсульфида. На таких катализаторах происходит разложение диэтилсульфида по обеим связям -S, но не образуется этантиол. Реакционная спо- [c.43]

В-третьих, константа устойчивости и прочность связи экстра-лиганда мало зависят от молекулярной структуры порфиринового лиганда для комплексов, содержащих один и тот же атом металла и экстралиганд в одном и том же инертном растворителе (бензол, толуол). Однако она всегда минимальна у порфиринов с электроно-донорными функциональными группами (-СН3, -С2Н5, -HN2) и максимальна, если группы электроотрицательны. [c.272]

У ионов переходных металлов, относящихся к третьей группе, свойства, так же как и в случае двух предыдущих групп, зависят от ионного потенциала и электроотрицательности комплексообразователя. При значительной электронной плотности на -орбита-лях, небольшом заряде и Значительном ионном радиусе (например Си +, Рс12+, свойства ионов прибл1 жа ются к свойствам ионов второй группы.. У ионов же с более низкой электронной плотностью и большим ионным потенциалом (Т1 +, Сг +) преобладают свойства, характерные для ионов первой группы. Поэтому низковалентные ионы с большим числом -электронов обычно образуют более устойчивые цианидные комплексы, тогда как высоковалентные — более устойчивые гидроксокомплексы (например Ре " и Ре + с конфигурацией и ). , [c.94]

Ковалентная связь металл — лиганд становится исключительно важной в комплексах сравнительно электроотрицательных металлов, таких, как металлы подгрупп меди и цинка, а также олова и свинца. Для этих металлов электростатическое объяснение устойчивости не дает хороших результатов. Например, серебро образует нерастворимые галогениды, AgX, и устойчивые галогенидные комплексы, AgX2 и AgXз , располагающиеся по устойчивости в порядке Г > Вг > С1" > Р". Константы устойчивости в соответствии с уравнением (17) имеют следующие значения [c.140]

Далее, в теории Фаянса поглощающим свет центром предполагается электроотрицательный компонент, хотя сам по себе он не окрашен. Между тем во многих соединениях хромофором является металл. Для подтверждения этого достаточно сравнить бесцветный сульфид цинка, желтый сульф ид кадмия и черный сульфид свинца. Из растворимых комплексов можно сравнить, например, бесцветный (хотя и высокопрочный) роданидный комплекс ртути с интенсивно окрашенным (хотя и малопрочным) роданидным комплексом железа. Ясно, что здесь окраска не связана с деформирующей силой иона металла. Очевидно, что хромофором является не роданид-ион, а ион железа (П1). Естественно связать это с тем фактом, что ион ртути (И) имеет внешнюю устойчивую 18-электронную оболочку, а ион железа (П1) — легкоподавижную Н-электронную с пятью ( -электронами. Эти связи рассмотрены ниже. [c.66]

Термины существенно ковалентный и существенно ионный характер связи Паулинг [P57J интерпретирует следующим образом. Связи между атомами большинства металлов и атомами кислорода, азота и хлора носят вследствие относительной электроотрицательности соответствующих атомов примерно на 50°/о ковалентный характер. (Наряду с постулатом об электронейтральности центрального атома это положение хорошо объясняет известное эмпирическое правило, согласно которому координационное число ионов металлов вдвое больше их положительного заряда.) Таким образом, кобальт (III) и хром (III) образуют с кислородом оксалат-группы по б связей (используя d sp гибридизованные орбиты) примерно на 50% ковалентного характера, так что центральный атом остается электрически нейтральным. В случае комплексов железа и алюминия для того, чтобы центральный атом остался электрически нейтральным, он должен образовать 4 связи (используя имеющиеся s- и /7-орбиты) примерно на 75% ковалентного характера и две чисто ионные связи. Связи между шестью кислородами оксалат-групп являются равноценными, причем каждая из них примерно на 50% является ковалентной. Таким образом, различие между типами оксалатных комплексов в случае кобальта (III) и железа (III) состоит не столько в различном характере связи в них, сколько в разной устойчивости этих комплексов, так как связи в обоих комплексах по своему характеру примерно наполовину ковалентны. [c.52]

Рассматривая строение простых ацетиленидов Сп , AgI и Аи , мы видим, что на тройную связь в этих соединениях оказывают влияние два типа связей — комплексная (донорно-акцепторная и дативная связи) и металлоорганическая а- и йз1—ря-сшш). Используя данные по ИК-спектрам ацетиленидов и этинильных комплексов ряда металлов (табл. 6), можно ориентировочно рассмотреть вопрос о связи между акцепторными и донорными свойствами металлов и эффектом воздействия их на тройную связь в этих соединениях (эффект изменения тс=с)-Значения А о=с (Av == =v s н—V =oм) падают в ряду Си > Ап > Ag. Акцепторные свойства указанных ионов, характеризуемые, в первом приближении, значениями сродства к электрону, электроотрицательности или стандартного окислительного потенциала, падают в ряду Au >Ag > u . В этом же ряду резко растет устойчивость ацетиленидов по отношению к реакции [c.87]

В гл. 3 упоминалось о том, что пентагалогениды ниобия и тантала образуют стойкие комплексы с тиоэфиром и тетрагидротиофеном. В этих комплексах следует допустить наличие связей металл-сера. Многие комплексы, содержащие связи металл—сера, более устойчивы, чем их кислородные аналоги это можно объяснить, по крайней мере частично, большей величиной дипольного момента серу-содержащих лигандов и большей поляризуемостью атома серы, а не только тем, что связи металл—сера прочнее [14]. Напомним, что сера менее электроотрицательна, чем кислород, и что в отличие от I3PO ijP3 не образует аддуктов с пентахлоридами. [c.167]

В последнее время были получены стабильные а-производные я-комплексов ряда переходных металлов и было показано в отдельных случаях, что они вступают в окислительно-восстановительные реакции, которые, как правило, приводят к разрыву о-связей. Устойчивость последних, как показал обзор экспериментальных данных [3], в значительной мере зависит от валентного состояния металла, природы стабилизируюш их лигандов, электроотрицательности 0-связанной группы и других факторов. Количественные оценки влияния этих факторов на прочность ог-связи переходный металл — лиганд, а также информацию о природе промежуточно образующихся частиц можно получить при изучении электрохимического поведения соединений, содержащих перечисленные типы ст-связей. [c.61]

Все эти факторы способствуют большей стабильности СНзСОСо(СО)4 по сравнению с СНзСо(СО)4. Подобные рассуждения позволяют объяснить, почему арильные и винильные группы связаны с переходными металлами более прочно, чем алкильные группы. Действительно, связанный с металлом углерод в этих соединениях имеет ярко выраженный з-характер и является частью системы кратных связей. Наконец, необходимо упомянуть полученный сравнительно недавно ряд комплексов типа а-связанный перфторалкил — переходный металл. Эти соединения обязаны своей устойчивостью главным образом большой ионно-резонансной энергии, обусловленной замещением сильно электроотрицательными атомами фтора водородных атомов при углероде, связанном с металлом [7]. [c.16]

Большая подвижность водорода в гидроксильных группах гликолей (и вообще многоатомных спиртов) в сравнении с одноатомными спиртами объясняется соседством (или близостью) электроотрицательных атомов кислорода других гидроксильных групп, способностью этих атомов притягивать электроны. Под их влиянием увеличивается поляризация связей О—Н, т. е. смещение пары электронов от водорода к кислороду и возрастает склонность водорода замещаться металлом. Однако устойчивость гликолятов тяжелых металлов обусловлена не только этим. Они имеют характер внутрикомплексных соединений. Например, состав и строение гликолята меди (И) сложнее, чем представлено приведенной выше формулой. Он содержит комплекс из двух молекул гликоля на один атом меди [c.133]

Строгие корреляции между теми или иными параметрами рас-сматриваелшх комплексов и их каталитической активностью пока не получены. Опубликованные качественные зависимости [4], характеризующие устойчивость а-связи переходный металл — углерод, показывают, что стабильность связи возрастает с повышением валентного состояния и атомного номера металла, с включением в качестве лигандов в координационную сферу металла атомов галогенидов, циклопентадиенильных и подобных им групп и при комплексообразовании с сильными электронодонорами (эфирами, аминами, фосфинами, дипиридилом) [5, 6]. К упрочнению а-связи металл — углерод приводит также увеличение электроотрицательности а-свя-занного радикала К, т. е. повышение ионного характера этой связи [7]. [c.191]