Циклопентадиенон комплексы

Определенный интерес представляет сообщение [9, 41] о синтезе металлических комплексов циклопентадиенона 45 [c.184]

Имеются все основания считать, что одним из наиболее важных направлений будущего развития органической химии является применение в органическом синтезе новых металлорганических соединений в качестве промежуточных соединений. Они могут быть использованы для синтеза новыми методами уже известных соединений, или для синтеза новых структурных систем, которые не могут существовать в свободном состоянии, но способны давать стабильные металлические комплексы. Чтобы подчеркнуть эту последнюю точку зрения, можно привести два следующих примера (кроме уже рассмотренных в тексте — см., например, циклопентадиеноны). [c.202]

Хиноны можно рассматривать как производные циклогекса-диена-1,4. Пока никаких комплексов металлов и этого диолефина не было описано, так как все попытки получить такие комплексы приводили к перегруппировке и образованию сопряженного изомера циклогексадиена-1,3. Однако в действительности хиноны и дурохиноны образуют с металлами устойчивые комплексы, так как они содержат низколежащую (с энергетической точки зрения), незанятую молекулярную орбиталь, аналогичную соответствующей орбитали в циклопентадиенонах [43]. Вследствие этого они способны отдавать отрицательный заряд атому металла, в результате происходит образование я-связи, характерной для ненасыщенного лиганда. [c.84]

Д. БЙС-АЦЕТИЛЕНОВЫЕ МОНОЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ) а. Комплексы металлов с циклопентадиенонами и хинонами [c.373]

Получение. Комплексы с циклопентадиенонами или хинонами получают либо непосредственно из соответствующих [c.373]

Рис. 72. Получение комплексов металлов с циклопентадиеноном исходя из

Свойства комплексов металлов с циклопентадиенонами. Циклопентадиеноны, как правило, образуют устойчивые ком- [c.374]

Интересно, что группы С = 0 дурохинона выведены из плоскости кольца в сторону от атома никеля (так же как в комплексах циклопентадиенона), а метильные группы несколько [c.378]

Реакция дифенилацетилена с СрСо(СО)г в кипящем толуоле приводит к смеси л-тстрафенилциклобутадиен-л-циклопентадиенил-кобальта (59) и я-тетрафенилциклопентадиенон-л-циклопентади-енилкобальта (60) (схема 153). Аналогичная фотохимическая реакция дает только комплекс циклопентадиенона (60) [184]. [c.282]

Наличие дополнительных двойных связей нри циклопентадиеновом кольце, как в фульвенах или циклопентадиенонах, по-видимому, допускает образование устойчивых металлических комплексов, в которых циклопентадиенильный остаток сохраняет свой сопряженный характер. При температурах около 150° С фульвены взаимодействуют с карбонилами металлов, давая замещенные циклопентадиенил-металлические карбонильные производные [39]. Впоследствии было показано [40], что при более мягких условиях (температура реакции —40° С) в реакции фульвенов с Ре2(С0)9 можно выделить трикарбонильные производные фульвенжелеза, для которых были предложены резонансные структуры 40а и 406 [40]. [c.183]

Если вспомнить о нестабильности циклопентадиенонов, связанной [48] с полярными структурами 456 и 45в, и учесть факт, что металлические комплексы цикло-пентадиенона относительно устойчивые соединения, то в этом ряду могут быть найдены отличные примеры стабилизации неустойчивых органических соединений в результате образования металлических комплексов (о комплексах циклопентадиенов с Со, Мп, Мо и Ш см. [9 и 49]). [c.185]

В инфракрасных спектрах обоих соединений наблюдается полоса поглощения при 1569 сл"1, приписываемая кетонному карбонилу. Как и в случае ранее рассмотренных циклопентадиенон-металлических комплексов, низкая частота валентных С—О колебаний в 50 объясняется [50] мезо-иовиов структурой 51, в которой кобальт присоединен по существу к двум циклопентадиенильным кольцам. Кроме того, соединения 50а и 506 образуют устойчивые моногидрохлориды, гигроскопичные и легко растворимые в воде. [c.185]

Циклопентадиен и циклопентадиеноны [19]. Ранее было уже от-мече1ю, что в комплексе, содержащем молекулу С5Не, один из атомов водорода группы СНо обладает необычными свойствами. При помощи некоторых реакций, например алкилированием сандвиче-вого соединения галоидным алкилом в растворе тетрагидрофурана можно получить колшлекс, в который входит молекула циклопентадиена с разными за.местителями [c.181]

Аналогичные изменения в ЯМР-спектре наблюдаются в комплексах с другими сопряженными углеводородами, например с бутадиеном [в соединении С4НвРе (СО)д], а также с циклическими соединениями типа циклопентадиенона и его производных. Комплекс с циклопентадиеноном образуется при непосредственной реакции свободного лиганда с карбонилом металла, но чаще такие комплексы получают при взаимодействии карбонилов с ацетиленами [c.182]

Различие в устойчивости близких по строению соединений металла с ди- и олигоолефинами существенно определяется прочностью обратного взаимодействия металла с олефином. Присоединение электроотрицательных заместителей, находящихся по соседству с двойной связью, например группы СО, неизбежно приводит к уменьшению энергии разрыхляющих орбиталей олефина и. следовательно, к усилению обратного взаимодействия [375, 421]. Однако такие лиганды, как циклопентадиенон, хинон, циклогептатриен-1,3,5-он (тропок) или циклооктатриен-1,3,5-он часто образуют более устойчивые комплексы с металлами, чем чистые ди- и олигоолефины. Известно, что бис-(дуро-хинон) никель [374] устойчив на воздухе и при нагревании до 205°, тогда как бис-(циклооктадиен-1,5) никель [428] высоко реакционноспособен и легко окисляется на воздухе поэтому не удивительно, что дурохинон способен замещать олефиновые лиганды, например в Ni( 8Hi2)2 [370]. [c.17]

В работах Реппе, а также Штернберга и Хюбеля по изучению реакций карбонилов металлов с алкинами приведен материал по синтезу многочисленных новых ди- и олигоолефиновых комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов, например, тетрафенилциклобутадиен, циклопентадиенон, заме- щенные циклопентадиеноны, дурохинон или тропой. Тип образующейся лигандной системы зависит от характера алкина. Первая ступень этой реакции, которая индуцируется нагреванием или облучением, по-видимому, и здесь состоит в образовании реакционноспособного неустойчивого карбонильного фрагмента, который быстро реагирует с алкином. Присутствующая в реакционной системе СО, образующаяся в результате расщепления карбонила металла, обычно вступает в виде кетогруппы в образующиеся олефиновые циклы. [c.27]

Обычно я-комплексы металлов с циклопентадиеноном и его производными получают при взаимодействии карбонилов металлов с алкинами. В 1953 г. Реппе и Веттер [363] сообщили, что при взаимодействии водно-спиртового раствора Fe( O)s с ацетиленом под давлением образуются различные органические производные, в основном гидрохинон и этилакрилат, и соединение эмпирической формулы РеСцНуОб. Это соединение возгоняется и легко растворяется в органических растворителях, оно разлагается водой или разбавленной серной кислотой при 80° с образованием Pe gH404 и гидрохинона. [c.57]

Теория молекулярных орбиталей позволяет рассмотреть проблемы связи в трикарбонилцнклопентадиеноновых комплексах железа [43]. На основе этих представлений циклопентадиеноновые группы следует рассматривать, как 6-я-электронные системы этот вывод вытекает из рассмотрения инфракрасных спектров. Следовательно, металл в трикарбонилциклопентадиено-новых комплексах железа формально содержит 20, а не 18 электронов, как инертный газ. Эти два дополнительных электрона в общем должны занимать разрыхляющие орбитали или свободнее орбитали металла, что приводит к ослаблению связи. Однако циклопентадиеноны имеют низколежащие незаполненные орбитали подходящей симметрии, на которые может переместиться избыток заряда от металла и, следовательно, обеспечить эффект стабилизации таких 20-электронных комплексов. [c.63]

С5Н5Со(СО)г взаимодействует с алкинами с образованием с высокими выходами четырехзамещенных циклопентадиенон-циклопентадиенильных комплексов кобальта [36, 319]. [c.68]

Попытки получить этим же методом аналогичные соединения хрома и молибдена привели к гексазамещенным бензолам и те-тразамещенным циклопентадиенонам, ацетиленовые комплексы не былл получены. Реакция НеСЦ с фенилацетиленом дает комплекс состава [КеС1(РЬС=СН)2]2 [13]. [c.369]

Рис. 73. Получение комплексов металлов с циклопентадиеноном исходя из циклопентадиенонов в тех случаях, когда заместители в кольцах не изменяются в процессе реакции, они на схеме не приведень .

Как видно из схемы, группа С = 0 дает водородные связи с гидрохиноном и другими фенолами [38, 39]. Перечисленные реакции указывают на легкость перехода циклопентадиенонов в я-циклопентадиенильные системы. Предполагают, что в некоторых ИЗ этих комплексов система циклопентадиенон — металл т са- [c.376]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклопентадиенон комплексы: [c.283] [c.371] [c.545] [c.186] [c.186] [c.170] [c.83] [c.77] [c.24] [c.42] [c.54] [c.58] [c.62] [c.62] [c.68] [c.142] [c.253] [c.376] [c.386] [c.50] [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология