Тетрагональное искажение октаэдрического поля

Теория кристаллического поля рассматривает плоскоквадратные комплексы не как новый тип координации, а как предельный случай тетрагонального искажения октаэдрических комплексов (рис. 10.32). К образованию плоскоквадратных комплексов более склонны центральные атомы, имеющие конфигурацию и лиганды, создающие сильное поле (эти лиганды располагаются в конце спектрохимического ряда). Такие центральные атомы и лиганды дают низкоспиновые комплексы, причем электроны занимают орбитали уг, хг, и ху с низкой энергией, а орбиталь —у высо- [c.280]

Рис. 10.21. Энергетическая диаграмма -орбиталей в тетрагонально искаженном октаэдрическом поле (10 Од 62) при удалении лигандов вдоль оси г(а) и при приближении лигандов вдоль оси г(б)

Тетрагональное искажение октаэдрического поля. Если два лиганда в гранс-положениях в октаэдрическом комплексе (например, лиганды на оси z) оказываются сдвинутыми (ближе или дальше) от центрального атома М по сравнению с другими четырьмя лигандами, то говорят, что строение комплекса является тетрагонально искаженным. Обычно такие искажения нежелательны, поскольку они приводят к уменьшению энергии связывания. [c.272]

Рис. 11.4. Энергетическая диаграмма расщепления и г/ -поду-ровней центрального атома при возрастании тетрагонального искажения октаэдрического поля (по стрелкам) и образовании плоскоквадратного поля

Даже в том случае, когда существование низкоспинового состояния в поле строго октаэдрической симметрии невозможно, как, например, для -иона, искажения октаэдра могут вызвать дальнейшее расщепление вырожденных орбиталей, причем большее, чем энергия спаривания, что и может привести к спариванию электронов. Рассмотрим как пример -систему в октаэдрическом окружении, которое затем претерпевает тетрагональное искажение. Мы уже видели (рис. 23.6), что уменьшение электростатического поля вдоль оси г происходит либо при удалении лигандов, лежащих на этой оси, на расстояние большее, чем то, на котором расположены четыре других одинаковых с ними соседа в плоскости ху, либо за счет размещения вдоль оси г двух других лигандов, вносящих в электростатический потенциал значительно меньший вклад, чем четыре других. Независимо от природы результат тетрагонального искажения исходного октаэдрического поля приводит к расщеплению (х —у )- и г -орбиталей. Мы также видели, что при достаточно большом тетрагональном искажении, т. е. если различие во вкладах в электростатический потенциал от лигандов на оси г и четырех других велико, энергия г -орбитали может стать меньше, чем энергия х /-орбитали. В любом случае две наименее устойчивые -орбитали теперь уже не являются вырожденными, а различаются по энергии на величину Q. Теперь ответ на вопрос, будет ли тетрагонально искаженный -комплекс высоко- [c.430]

Перманентные искажения октаэдрических полей влияют на интенсивность переходов лишь постольку, поскольку они ведут к исчезновению центра симметрии. Таким образом, чисто тетрагональные искажения, не влияющие на центр симметрии, не [c.337]

Спектр поглощения Ы1(П)-замещенного фермента в видимой области [228] характеризуется низкой интенсивностью полосы поглощения вблизи 600 нм и согласуется с октаэдрической или, вероятно, квадратно-плоскостной координацией. Сравнение со спектрами комплексов [Н1(МНз)б] + [265] и М1-гистидин [266] показывает, что более вероятна октаэдрическая координация. Поскольку квадратно-плоскостная координация Ы1(П) осуществляется в случае лигандов, создающих сильное поле, и наблюдается лишь в N1-пептидных комплексах, в которых М1(П) координирует четыре атома азота [77], вероятно, ион N (0) находится в тетрагонально искаженном тетраэдрическом поле лигандов. Как и в случае иона Си(П), яри этом следует ожидать изменения положения координированной молекулы воды по сравнению с тем, которое она занимает в случае иона и увеличения [c.106]

Рис. 11-14. Расщепление состояний свободного иона с1 в октаэдрическом поле с дополнительным тетрагональным искажением.

Плоскоквадратное поле. При очень большом (в пределе — бесконечно большом) удалении лигандов от центрального атома вдоль оси 2, вызывающем тетрагональное искажение октаэдрической симметрии, образуются плоскоквадратные комплексы. [c.279]

Прежде всего рассмотрим возможные конфигурации комплексов ионов (П) переходного периода. На основании теории поля лигандов [6, 8] эти ионы могут образовывать все-воз.можные конфигурации комплексов с координационными числами от 2 до 7 линейную, плоскую, треугольную, тетраэдрическую, тригональную бипирамидальную, октаэдрическую и пентагональную бипирамидальную. Но наиболее вероятными для ионов с числом /-электронов являются О, 5. Ю-тетраэдрическая и октаэдрическая (возможно слабо искаженная), 2 и 7-тетраэдрическая или слабо искаженная октаэдрическая, 3 и 8-октаэдрическая и 4 и 9-сильно тетрагонально искаженная октаэдрическая (в пределе плоская квадратная). Если считать, что медь (П) образует квадратные комплексы (в соответствии с эффектом Яна—Теллера [c.384]

Для малого искажения величины а ш h должны иметь те же значения а = /3 и = 1/3, что и для октаэдрического поля. При этом члены первого порядка в выражениях (16) становятся идентичными с членами первого порядка в выражениях (7) для компонент g-тен-зора при тетрагональном искажении кристаллического поля. Однако члены второго порядка, обусловленные вкладами от орбиталей %, совершенно иные. Различие становится особенно заметным в предельном случае при т] С 1, когда выражения (16) для ё и a x сводятся к виду [c.346]

Приведенные уравнения были получены в предположении, что не существует орбитальных состояний, энергии которых близки к энергии основного состояния. Это означает, что их следует использовать для конфигураций (Р, и (Р, если симметрия кристаллического поля близка к октаэдрической. Они также применимы для конфигураций и , если имеется тетрагональное искажение октаэдрической симметрии. В последнем случае матричные элементы оператора Шъз между основным и ближайшим возбужденным состояниями равны нулю. Электронные конфигурации й -, с и в поле октаэдрической симметрии следует рассматривать способом, который применяли в разд. 1.1 для конфигурации Способ рассмотрения, который следует использовать для кристаллических полей иной симметрии, зависит от того, имеются ли для данного кристаллического поля связанные спин-орбитальным взаимодействием возбужденные состояния с энергиями, близкими к энергии основного состояния. [c.354]

Мы вернемся к тетрагональному искажению октаэдрических комплексов, когда будем рассматривать плоские квадратные соединения (см. с. 248). Такие комплексы можно рассматривать как предельный случай, когда два расположенных на оси г лиганда находятся так далеко от М, что их полем можно пренебречь. [c.239]

Необходимо подробнее обсудить взаимосвязь плоских квадратных и искаженных октаэдрических комплексов. Ранее мы установили, что конфигурация ведет к неравномерному заполнению е -орбиталей, причем два расположенных на гг-орбитали электрона отталкивают находящиеся на оси г лиганды при этом возникает искажение длин связей типа 4/2. С другой стороны, согласно теореме Яна — Теллера, е -уровни расщепляются расщепляются также на дублет и синглет 2в-уровни, и в предельном случае, когда два расположенных на оси г лиганда удалены так далеко, что их влиянием можно пренебречь, мы получаем диаграмму расщепления уровней в поле лигандов в плоских кристаллических комплексах. Взаимосвязь между расщеплением в плоском квадратном и тетрагонально искаженном октаэдрическом комплексе показана на рис. 11.24. [c.256]

Рис. 23.15. Диаграммы энергетических уровней возможных высоко- и низкоспиновых основных состояний для -системы (например, иона N1 +) в тетрагонально искаженном поле октаэдрической симметрии

На рис. 11-25 приведены волновые функции и собственные значения энергии иона За в октаэдрическом поле с тригональным искажением. Выведите выражения для ц и и покажите, что эти выражения те же, что и в случае тетрагонального искажения, т. е. [c.335]

Р И С. 12-1. Расщепление состояний иона Зй в октаэдрическом поле с дополнительным тетрагональным искажением, которое больше спин-орбитального взаимодействия. [c.342]

Наилучшее доказательство существования эффекта Яна — Теллера дают структурные исследования твердых соединений меди (И), в которых центральный атом имеет электронную конфигурацию В октаэдрическом поле девятый электрон будет занимать (1г - или с(х у -орбиталь, что приведет к тетрагональному искажению строения. С другой точки зрения, система может быть рассмотрена с помощью представления о дырочном формализме , который описывает атом Си как сферически симметричную систему с дыркой (отсутствие электрона). Дырка ведет себя точно так же, как электрон, но в противоположность электрону она стремится занять высшую по энергии орбиталь. В результате эффекта Яна — Теллера она занимает несколько более высокую по энергии орбиталь, чем это имело бы место в неискаженном октаэдрическом комплексе (рис. 10.24). Используется еще одна схема рассмотрения таких систем, представляющая каждую систему как обращенную систему (рис. 10.25). [c.274]

Рис. 10.24. Энергетическая диаграмма уровней ( -конфигурации в октаэдрическом (а) и тетрагонально искаженном поле (б).

На рис. 10.31 приведены спектры поглощения бис(ацетилацетонато) меди в различных растворителях. Спектр комплексов в хлороформе имеет два максимума и один максимум в пиперидине. Отметим, что полоса 2 остается почти неизменной (14 800 —15 200 см ) и отвечает, по-видимому, переходу Уа. Полоса I сдвигается от 19 800 до 15 100 см и приближается к Гг, поэтому она приписывается переходу VI полоса 3 отвечает переходу Vз. Экспериментальные дан )ые очень хорошо коррелируются с ожидаемым расщеплением -орбиталей в тетрагонально искаженном поле. Хлороформ, являющийся чрезвычайно слабым основанием, дает максимальное тетрагонально искаженное поле (приближающееся к плоскоквадратному полю) с большим различием между ху- и г-лигандами. Пиперидин, напротив, приводит к почти чистому октаэдрическому полю. Легкость интерпретации таких эффектов способствовала признанию теории кристаллического поля. [c.279]

Если мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоского квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более вероятно, чем образование октаэдрического, то и на основе разности в энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому же заключению. Величины А( = 100(7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для d - и -систем в слабом поле и для d - и -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр А, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, и именно по этой причине [c.283]

Рис. 26.11. Диаграммы энергетических уровней, демонстрирующие возможные шисокоспиновые и низкоспиновые основные состояния для системы (например, N 2 + ) в тетрагонально искаженном октаэдрическом поле, а — слабое тетрагональное искажение б —сильное искажение или поле квадратной

N1(11 - и Мп 11)-3амещенные карбоксипептидазы. Не опубликовано каких-либо спектральных данных или данных по магнитной восприимчивости, которые могли бы однозначно указывать на геометрию комплекса металла в М1(П)КПА. Возможно, однако, что при связывании с апоКПА катион N (11) оказывается не в тетраэдрическом поле лигандов. Отсутствие известных комплексов N1(11) с пептидами или аминокислотами (включая производные имидазола) с тетраэдрической координацией и тот факт, что два N(aмин-ный)-донорных лиганда не создают достаточно сильного орбитального расщепления, чтобы привести к квадратно-плоскостной структуре [77], позволяют предположить, что ион N (11) в комплексе с КПА может находиться в тетрагонально искаженном октаэдрическом поле. Уменьшение эффекта расщепления поля лигандов для азотсодержащих лигандов в ряду [226] [c.89]

В геометрическом смысле эффект Яна — Теллера приводит к тетрагональному искажению октаэдрической формы комплексов [MLg] с /-гибридизацией орбиталей центрального атома, т. е. чаще всего к удлинению двух осевых связей М — L и укорочению четырех экваториальных связей М—1 (реже — наоборот). Большое тетрагональное искажение (в виде сильно вытянутого вдоль выбранной оси октаэдра) приводит к почти полному исчезновению влияния поля двух осевых лигандов и неучастию в гибридизации одной пр- и одной nd-AO (формула гибридизации уменьшается на pd, т. е. реализуется /j/j -гибридизация). В этом случае октаэдрический комплекс [MLg] фактически превращается в плоскоквадратиый комплекс [ML4] с dsp - [c.191]

Тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации координационного узла снимает, как видно из рис. 56, вырождение 0-орбиталей октаэдра. Этот эффект, если величина его достаточна, чтобы привести к заметному расщеплению eg-уровня, может иметь особенно интересные магнетохимические следствия для d -электронной конфигурации. В сильном поле комплексы соответствующих октаэдрически координированных центральных ионов могут стать низкоспиновыми, т. е. диамагнитными. [c.182]

Спектры комплексов У(1У) в растворах, нанример УО(ЕВТА) " у УО (S N)" ИТ. п., были интерпретированы как указания на тетрагонально искаженное октаэдрическое строение этих соединений [101], но в то время как для комплексов Си(П) характерно налйчие оси четвертого порядка, соответствующей слабому кристаллическому полю, у комплексов вана-дила эта ось является направлением более сильного кристаллического поля в J[eд твиe наличия прочной связи V—О. Аналогично ведут себя, но-видимому, комплексы Мо(У), хотя эти данные и не являются вполне достоверными [101]. [c.243]

Тетрагональное искажение октаэдрической симметрии имеет место, когда уровни eg или t2g частично заполнены, причем наибольшим оно будет для и -конфигураций в слабом поле лигандов и для и -конфигураций в сильном поле. Данных по эффекту Яна — Теллера для высокоспиновой d - или низкоспиновой -конфигурации немного некоторые примеры изменения длины связей приведены в табл. 10.13 для соединений Сг" и Спектры поглощения соединений Мп" также указывают на удлинение связей вдоль оси г [39]. Данных по искажению для соединений Со"(с( ) в сильном поле лигандов нет, так как лиганд СЫ - не образует комплекса с отношением Со2+/СН = /б цианокомплекс кобальта (II) имеет состав [Со(СЫ)5] - или [Со(Н20) (СЫ)б]3- (точно установить состав не удается ввиду быстрого окисления до комплекса Со" ) [40]. [c.275]

Рис. IV. 5. Соотношение между параметрами расш,епления -уровней Д-терма в тетрагонально искаженном (удлиненном) октаэдре и квадрате а—свободный ион б—сферическое поле в—октаэдрическое полр г—тетрагонально искаженный октаэдр или квадрат.

Однако следует рассмотреть ЭПР гидратов солей меди(П), которые обладают почти октаэдрической симметрией. При температуре выше примерно 50" К наблюдается изотропный спектр ЭПР. В области температур 10—50° К изотропный спектр исчезает и появляется новый — анизотропный. Характер анизотропного спектра указывает на тетрагональное искажение кристаллического поля. Приведенные результаты объясняются эффектом Яна — Теллера [271, 272[. При наличии искажения, обусловленного эффектом Яна — Теллера, поверхность потенциальной энергии имеет три неглубоких минимума для искажений вдоль главных осей кристалла. Прн очень низких температурах ион находится в состоянии, соответствующем одному из этих дшнимумов, и обладает анизотропным спектром ЭПР. При высоких температурах заселены более высокие колебательные состояния и ион быстро переходит из одного состояния в другое, в результате чего наблюдается изотропный спектр ЭПР. Так, в решетке MgзBi2 (N03)12 24Н2О = 1 з-2,454 — зХ X 2,096 == 2,215 эта вычисленная средняя величина -фактора близка к экспериментальной величине = 2,219, измеренной для изотропного спектра. [c.430]

Рис. 4. Схематическая диаграмма расщепления уровней энергии й -конфи-гурации в октаэдрическом поле, подвергнутом тетрагональному искажению. В перевернутом виде она применима к э-конфигурации. Два уровня энергии, выводимых из мультиплетного терма в поле приближенно октаэдрической симметрии отвечают центральной линии диаграммы. С правой стороны диаграммы показано расщепление, обусловленное перемещением двух противоположных лигандов на большее расстояние, чем четырех других, а с левой стороны показано расщепление, вызванное перемещением четырех копланарных лигандов на большее расстояние, чем двух других.

Об этом говорит теорема Яна — Теллера Если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым [к-25]. Примером могут служить комплексы иона с шестью одинаковыми лигандами. Электронная структура иона в октаэдрическом поле шести лигандов состоит из двух уровней (/2,,) и (е,.) Заселение высшего уровня (е У осуществляется двумя способами х и ( г=)Ч х > ) > т. е. основное электронное состояние дважды вырождено. Согласно теореме Яна — Теллера при этом октаэдр СиХб не будет стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной бипирамиды с четырьмя короткими связями Си—в плоскости хоу и двумя длинными связями Си— Х, направленными вдоль оси 2. В поле тетрагональной симметрии вырождение снимается, энергии d-J- nd y2-орбиталей уже не равны (см. рис. 102). На высшей Орбитали находится теперь один электрон, а на более низкой — два электрона вместо трех электронов на высшем уровне (е ) в октаэдре. Поэтому электронная энергия системы понижается, и ядерная конфигурация тетрагональной [c.244]

Эта последовательность, иногда называемая естественным рядом устойчивости, относительно хорошо согласуется с концепцией о влиянии отношения заряда к радиусу, так как радиусы ионов изменяются в этом же ряду в такой последовательности > Ре " > Со " > N1 " < Си +С < 2п +. Изменение размера катиона и ряд устойчивости образуемых комплексов можно объяснить при помощи понятий энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) (разд. 5 гл. П). Высокоспиновые комплексы этих шести металлов имеют большей частью октаэдрическую структуру, за исключением комплексов Си +, которые, как уже было отмечено, образуют тетрагонально искаженные октаэдры. В октаэдрическом кристаллическом поле -элек-троны на трех 2 -орбитах имеют более низкие значения энергии, чем -электроны, находящиеся на двух е -орбитах (см. рис. 8). 2 -0рбиты характеризуются энергией на [c.137]

Теория кристаллического поля предсказывает, что для частицы АВб, где А — атом -элемента, находящийся в октаэдрическом поле лигандов В, при некоторых конфигурациях и спиновых состояниях атома А будет происходить малое или больщое изменение длины двух аксиальных связей (тетрагональное искажение) с образованием либо вытянутого (чаще), либо сплющенного (реже) вдоль выбранной оси октаэдра. Большое тетрагональное искажение с образованием вытянутого октаэдра приведет к почти полному исчезновению влияния поля лигандов, находящихся в аксиальных позициях. В этом случае октаэдрическая частица АВе с хрз -гибридизацией орбиталей атома А фактически превратится в частицу АВ4 с Лр -гибридизациен орбиталей атома А в плоскоквадратном поле лигандов. [c.147]

Сравнительно недавно для объяснения дезаккомодации была предложена третья модель [5], в соответствии с которой наведенная анизотропия обусловлена предпочтительно ориентированными локальными искажениями типа Яна — Теллера. Первоначально этот механизм был использован для объяснения эффекта наведенной анизотропии в никелевых ферритах, а позже и в марганец-цинковых ферритах. В соответствии с этой моделью анизотропия должна уменьшаться при восстановлении феррита, приводящего к переходу Мп - тМп2+. Ион Мп + в октаэдрических узлах решетки приводит к тетрагональному искажению в расположении окружающих его кислородных ионов. Из-за эффекта расщепления кристаллическим полем и заполнения разрыхляющих орбиталей четыре атома кислорода, лежащих в одинаковой плоскости, стягиваются к центральному катиону, тогда как два других иона кислорода отталкиваются от этого катиона. При достаточно больших концентрациях ионов трехвалентного марганца следует ожидать кооперативного взаимодействия локально искаженных октаэдров. [c.192]

Электроны, находящиеся на -орбиталях, концентрируют свой отрицательный заряд в области между лигандами, а электроны, находящиеся на е -орбиталях, —- непосредственно на связи металл—лиганд. Поэтому добавление электрона на оё Орбиталь при переходе от одного иона в семействе к другому слева направо вызывает меньшее экранирование ядра при возрастании ядерного заряда, чем это имеет место для сферически симметричного -электронного облака или при добавлении е -электрона. Вследствие этого отрицательно заряженные лиганды притягиваются к иону металла сильнее и эффективный радиус иона уменьшается. Это объясняет большое уменьшение радиуса при добавлении первых трех -электронов. Четвертый добавленный электрон в слабом поле занимает е -орбиталь, что вызывает относительное увеличение радиуса иона, так как он экранирует возросший заряд ядра более эффективно, чем в случае сферического распределения -электронов. [Радиусы ионов для (Сг )- и сР (Си"" )-систем, изображенные незачерненными кружками на рис. 11-2а, нельзя прямо сравнивать с радиусами других ионов, так как ранее было указано, что эти ионы не могут находиться в октаэдрическом окружении, а только в сильно тетрагонально искаженном, обусловленном действием эффекта Яна—Теллера.] Добавление второго е -электрона приводит к образованию сферически симметричного -подуровня (Мп ") точка для соответствующего радиуса ложится на теоретическую кривую. Аналогичная зависимость найдена и для второй части семейства при добавлении следующих пяти электронов. Подобную картину можно ожидать для ионов элементов 4 - и 5 - семейств, для трехзарядных ионов в октаэдрическом окружении, а также для всех ионов в тетраэдрическом окружении. При переходе для одного и того же иона от высокоспиновых к низкоспиновым комплексам радиус иона должен уменьшаться, поскольку электрон с ( -орбитали должен перейти на гя Орбиталь, на которой он в меньшей степени будет отталкиваться лигандами. [c.448]

Соединения маргани.а((11). Основное состояние Мп " в октаэдрическом поле в соответствии с теоремой Яна — Теллера претерпевает искажение. Из-за нечетного числа е -электронов это искажение должно быть достаточно большим (стр. 75), как и в случае соединений Сг" и Си". Оно заключается в заметном удлинении двух транс-связей при незначительном различии остальных четырех связей. В нескольких случаях это действительно удалось обнаружить. Так, МпРд построен в основном так же, как УРд, т. е. каждый ион Мп + или окружен октаэдром из ионов Р. Но две связи Мп—Р имеют длину 1,79 А, две другие 1,91 А и оставшиеся две — 2,09 А. В молекуле Мп(0Н)0 каждый ион Мп + окружен четырьмя атомами кисторода в плоскости с расстояниями 1,85 и 1,92А, а два атома О удалены более чем на 2,30 А. Шпинельная структура Мп 04 также искажена ионы Мп + занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Мп +—октаэдрические за счет искажения октаэдров решетка этого соединения в конечном счете превращается из кубической в вытянутую тетрагональную. Правда, в случае Мп(асас)з шесть атомов кислорода расположены по октаэдру, и упомянутое выше искажение не наблюдается [61. Причины этого не вполне понятны. Можно предположить, что в данном соединении я-система хелатных колец вносит в поле лигандов элемент значительно бо-тее низкой симметрии (Од), и это, видимо, как-то препятствует проявлению эффекта Яна — Теллера. Остается установить, каким именно образом. [c.258]

Шестикоординационные комплексы Ni" могут содержать одинаковые лиганды, как в [Ni(H20)6] +, [Ni(NHs)6 и [№(еп)з] +, или различные — в экваториальных и аксиальных позициях. Первые, как это следует из теории октаэдрического поля лигандов, парамагнитны (два неспаренных электрона). Вторые образуются как продукты реакции плоскоквадратных комплексов с двумя дополнительными лигандами (в частности, молекулами растворителя). Тетрагональное искажение в этом случае невелико, так что комплексы становятся парамагнитными, как и чисто октаэдрические. Если экваториальные и аксиальные лиганды сильно различаются по их месту в спектрохимическом ряду, например, лиганды комплекса на рис. 12.1, то комплекс будет диамагнитным. Тетрагональное искажение у таких комплексов велико, и они, по существу, являются пло-скоквадратными лиганды со слабым полем, такие, как иодид-ион, выталкивают электроны на -орбиталь и спаривают их комплексы становятся диамагнитными (подробнее см. разд. 10.2) [9]. [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология