Быстрая полимеризация изменение вязкости

Реологические свойства мезофазных пеков отражают как их двухфазную (эмульсионную) природу, так и жидкокристаллическую структуру. На рис. IX.7 показана зависимость кажущейся вязкости от температуры для трех пеков исходного изотропного пека и двух различных мезофазных [14]. Скорость повышения температуры составляла 40°С/ мин. Ниже 400 °С изменения вязкости обратимы и для мезофазных пеков температурные зависимости немонотонны, что предположительно связано с двухфазным и жидкокристаллическим характером системы. При более высоких температурах полимеризация до кокса проходит настолько быстро, что соответствующее резкое повышение вязкости становится необратимым. Из-за нестабильности при высоких температурах оказывается невозможным наблюдать полностью обратимый переход из изотропного состояния в анизотропное, как это обычно бывает в случае термотропных жидких кристаллов. Тем не менее, некоторая обратимость фазовых изменений в зависимости от температуры наблюдалась в [9]. [c.196]

Проведенные этими авторами опыты по полимеризации н-бу-тилакрилата и метилметакрилата показали, что величина остается практически постоянной при изменении вязкости в 1000 раз (вязкость варьировалась путем применения различных смесей этилацетата и сополимера окисей полиэтилена и полипропилена). Однако величина ко в случае метилметакрилата оказалась приблизительно обратно пропорциональной вязкости. При полимеризации н-бутилакрилата ко незначительно изменялась в области малых значений вязкости (до нескольких сантипуаз), но при дальнейшем повышении вязкости начинала быстро уменьшаться, что соответствует постепенному переходу реакции обрыва цепей из кинетической в диффузионную область. [c.351]

Для эффективной полимеризации актина необходим АТР. Этот нуклеотид присоединяется к молекуле актина и подвергается гидролизу в момент ее присоединения к растущему полимеру. Полимеризация происходит не с постоянной скоростью-она начинается лаг-фазой, во время которой не наблюдается заметных изменений вязкости раствора (рис. 10-39). (Напомним, что полимеризацию актина инициирует повышение ионной силы и что за ходом процесса можно следить, измеряя вязкость.) Как полагают, лаг-фаза обусловлена тем, что первая стадия образования филамента, когда две или три молекулы должны соединиться друг с другом вполне определенным образом, связана с наибольшими затруднениями. Эта стадия называется нуклеацией. Как только она будет преодолена, начнется быстрое последовательное присоединение молекул актина к концу растущего филамента. [c.100]

В вязких средах, например в с.чучае блочной полимеризации, скорость обрыва цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов быстро снижается по мере нарастания вязкости среды. Так, в процессах полимеризации винилацетата и бутилакрилата установлено следующее относительное изменение скорости обрыва цепей вследствие взаимодействия макрорадикалов между собой [c.124]

Коэффициент турбулентной диффузии Д в достаточно широких пределах можно варьировать за счет предварительной турбулизации, изменяя способ смешения, направление и скорость движения потоков реагентов и пр. [13-17. На рис. 3.15 представлена зависимость коэффициента турбулентной диффузии Д от скорости движения потока в рамках щ-г модели Навье - Стокса с учетом реальных значений вязкости раствора, его температуры, скорости тепловыделения и пр. В зависимости от скорости движения реакционных потоков (мономер, катализатор) коэффициент турбулентной диффузии увеличивается практически линейно [13]. Подставляя полученные по уравнению Навье - Стокса (рис. 3.15) численные значения Д в систему уравнений (3.1), описывающих изменение концентраций М и активных центров А, а также температуру в зоне реакции для трубчатого турбулентного реактора со спутным вводом реагентов, легко оценить влияние Д и V на основные параметры весьма быстрых процессов полимеризации [13-17 . [c.152]

Если исходить из мономера, то увеличение вязкости связано с полимеризацией, однако предельный молекулярный вес зависит от скорости инициирования и температуры. По мере накопления полимера все большее значение приобретает реакция разрыва макромолекул очевидно, эта реакция не будет влиять на равновесие между реакцией роста цепи и реакцией отрыва мономера от цепи. Если исходить из чистого полимера, то реакция отрыва мономера от цепи в сочетании с реакцией разрыва цепи приведет к быстрому снижению молекулярного веса полимера. Однако по достижении равновесия мономер—полимер изменение молекулярного веса будет определяться только реакцией разрыва цепи. Таким образом, наблюдающееся в конце реакции постепенное уменьшение вязкости заполимеризованного мономера или деполимеризованного полимера является следствием только реакции разрыва макромолекул. [c.80]

При непрерывном стационарном освещении скорость полимеризации обычно перестает изменяться через несколько секунд или самое большее минут, в течение которых полимеризуется лишь небольшая доля мономера. Падение скорости полимеризации после выключения света также обычно длится несколько секунд. Следовательно, экспериментальная техника для наблюдения за полимеризацией в эти периоды должна быть достаточно быстрой и достаточно чувствительной, чтобы заметить одну десятимиллионную долю от полного превращения. Можно проводить измерения вязкости [8], изменения объема (дилатометрию) [9] и роста температуры, используя ее влияние на коэффициент преломления [10] или диэлектрическую проницаемость [И] наиболее простым методом является измерение роста температуры непосредственно термопарой [12] или дилатометрические измерения в адиабатических условиях [13]. [c.135]

Как уже отмечалось выше, полимеризация адсорбированных мономеров является достаточно сложным процессом, протекающим при быстро изменяющихся кинетических параметрах. Изучение молекулярных характеристик полимеров на различных стадиях полимеризации может дать важную информацию о начале проявления этих изменений. Было проведено, в частности, подробное изучение характеристик поливинилацетата (ПВА), образующегося на разных стадиях процесса [47]. При этом авторов интересовала, прежде всего, линейность макромолекул и их ММР. Степень разветвленности макромолекул ПВА характеризовали параметром = [л] /[т1]> где [г]] -измеренная характеристическая вязкость образца, а [т]] вязкость, рассчитанная по найденному соответствующим абсолютным методом значению М . При этом для линейных макромолекул ду = степень разветвленности макромолекул тем выше, чем меньше ду. [c.121]

В макромолекулах гибкоцепных полимеров процессы поворотной изомеризации, т. е. локальные процессы конформационных перестроек для сравнительно малых участков цепей, протекают достаточно быстро (см. гл. VI). В растворах с вязкостью 10 Па -с (= 1 сПз) при комнатных температурах времена поворотной изомеризации составляют = 10 -10 с. В длинных полимерных цепях существуют и более медленные крупномасштабные процессы, например, пульсация или растяжение цепи как целого. Эти процессы сопровождаются перераспределением поворотных изомеров и изменением их сравнительных населенностей — переходом свернутых (гог -изомеров) в более вытянутые (тракс-изомеры). Времена таких крупномасштабных конформационных перегруппировок зависят уже от молекулярной массы (степени полимеризации) и могут на несколько порядков превышать локальные времена поворотной изомеризации. [c.15]

Разработан быстрый метод определения изменения степени полимеризации целлюлозы после предсозревания, без выделения ее из щелочной целлюлозы. Для этого образец щелочной целлюлозы растворяют в кадоксене (см. разд. 7.3.2) и определяют вязкость получаемого раствора. В параллельной пробе определяют концентрацию целлюлозы в щелочной целлюлозе (окисление бихроматом) [12]. Этот метод может быть, по-видимому, использован для производственного контроля процесса предсозревания. [c.232]

Оказалось, что скорость полимеризации в основном определялась концентрацией раствора, — быстрей всего полимеризировались 97о растворы каучука. Полимеризация вызывала заметные изменения в константах растворов. Так, например, йодное число раствора натурального каучука с 362 исходного падало до 70—250 (в зависимости от длительности опыта и концентрации раствора). Вязкость же возрастала на 25—50 /о. [c.215]

Несмотря на многочисленные исследования, до сих пор еще нет надежного количественного описания глубокой полимеризации. В большинстве рассматриваемых моделей эффективная константа скорости обрыва рассматривается как функция вязкости среды. Но с превращением мономера в полимер число макромоле-кулярных клубков возрастает и при достижении некоторого значения объемы, занимаемые отдельными макроцепями, начинают частично перекрывать Друг друга. При этом макровязкость системы быстро возрастает из-за перецутывания макромолекул, микровязкость же системы повышается в меньшей степени. Вследствие этого вращательная и поступательная диффузия запутанных макромолекул резко замедляется, но подвижность сегментов цепи еще высока. Изменение констант роста цепи лишь косвенно связано с изменением вязкости среды. [c.65]

С другой стороны, Тредуэлл и Виланд [15] нашли, что в течение желатинизации золя термический эффект практически отсутствует и не происходит ни изменения показателя преломления, ни изменения электропроводности. Был сделан вывод, что это исследование определенно показало, что процесс желатинизации не может пониматься как обычное изменение вязкости, иначе он мог бы быть причиной падения электропроводности. Отсутствие теплового эффекта при чрезвычайно быстрой реакции, предшествующей желатинизации, может быть лучше всего представлено в соответствии с гипотезой полимеризации кремневой кислоты следующим образом. Полимеризация кремневой кислоты опережает молекулярное растворение олигокислот до коллоидных растворов высокополимерной формы. Частицы этих золей, если они недостаточно защищены зарядом, стремятся образовать нити и хлопья и поглотить растворитель, вследствие чего происходит повышение вязкости раствора. Поэтому в момент загустевания растворитель оказывается почти полностью поглощенным . [c.61]

Процесс вспенивания останавливается тогда, когда наступает равновесие между давлением газа и упругостью полимера в нагретом состоянии (в случае свободного вспенивания) или до тех пор, пока вспениваемая композиция не займет заданного замкнутого объема (ограниченное вспенивание). В процессе пенообразования необходимо строгое соответствие кинетики газовыделения и роста ячеек с изменением вязкости полимера и с процессами полимеризации или поликондепсации. Асинхронность этих процессов затрудняет получение пеноматериала с устойчивой равномерной ячеистой структурой. Например, в низковязком полимере при быстром разложении газообразователя разрушаются стенки ячеек, газ улетучивается и получается материал с крупноячеис- [c.62]

Скорость изменения вязкости dv dт увеличивается с ростом удельной функциональности по двойным связям и температуры, поэтому область развития окислительной полимеризации в кинетическом режиме в случае МЭА шире, чем для МТПА. Аналогичное влияние для каждого из ОЭА оказывает снижение температуры. По той же причине в пленках толщиной 80 мкм период автоускорения заканчивается очень быстро и экспериментально его зафиксировать не удается (см. рис. 12). Ниспадающие ветви кривых оог —(см. рис. 12) обусловлены резким уменьшением Оог при больших степенях превращенля, когда уд < ро - В Твердых пленках ОЭА при значениях )о2 Ю см /с (см. Приложение 4) вполне вероятен переход в диффузионную область реакции М -ЬОг— - МОг (см. табл. 21), который вносит свой вклад в уменьшение скоростей взаимодействия субстрата пленки с кислородом, поскольку падение эффективного значения скорости й) эквивалентно уменьшению концентрации растворенного в пленке кислорода. [c.71]

Влияние кислорода на скорость полимеризации можно регулировать также путем изменения вязкости олигомера. Повышение вязкости введением инертных агентов типа коллоксилина при одинаковой толщине пленки приводит к ускорению в этих же условия.х процесса полимеризации, что объясняется уменьшением константы скорости обрыва цепи и скорости диффузии кислорода. Специфика полимеризации в тонком слое в отличие от полимеризации в блоке проявляется также в различном влиянии функциональности олигомера на скорость полимеризации. При одинаковых исходных параметрах системы, определяющих скорость диффузии кислорода в пленку, процесс полимеризации развивается быстрее в случае олигомера с большей структурирующей способностью, в то время как в отсутствие кислорода для этих же систем уже при малых степенях превращения (5-10" ) наблюдается автоторможение вследствие более сильной обратной зависимости константы роста цепи от глубины превращения для олигомеров с большей функциональ-носгью. Таким образо.м в присутствии кислорода воздуха увеличение функциональности олигомера из фактора, препятствующего превращению до более глубоких степеней, становится фактором, способствующим достижению более киубокой конверсии. Это свидетельствует [c.126]

С другой стороны, было найдено [143], что в процессе же-латинизации золя не проявлялось практически никакого термического эффекта и не наблюдалось никаких изменений в показателе преломления или электропроводности. Авторы пришли к выводу, что процесс гелеобразования не может представлять собой обычное изменение вязгйсти жидкой среды, поскольку не вызывает изменения электропроводности. Отсутствие теплового эффекта на той стадии, когда вязкость быстро повышалась непосредственно перед началом гелеобразования, указывает на то, что процесс полимеризации кремневой кислоты вначале идет от молекулярно растворенных олигомеров до коллоидных частиц с высокой молекулярной массой. Затем, если такие частицы не стабилизированы достаточным ионным зарядом, они соединяются в волокна или цепочки и за счет флокуляции окклюдируют диспергирующую среду (воду), что и вызывает повышение вязкости. На этой стадии затвердевания или гелеобразования полностью окклюдируется растворитель. [c.334]

Уплотнение масел путем термической полимеризации или оксидации (реже фактизации) сопровождается повышением их вязкости, плотности и кислотного числа и понижением йодного числа. Высыхающие масла уплотняются быстрее полувысыхающих, а невысыхающие масла не уплотняются и вязкость их остается без изменения Уплотненные масла сообщают лакам и краскам лучший розлив и повышают защитные и декоративные свойства масляных покрытий водостойкость, атмосферостойкость, глянец, твердость. Улучшенные свойства и в особенности повышенную высыхающую способность приобретают растительные масла после малениизации, эпоксидирования, дегидратации и др. [c.230]

Шению к хлораллильным фрагментам соединения. В связи с тем, что такие соединения быстро расходуются, в композицию нужно вводить и менее активный стабилизатор, но с большим периодом действия. Однако, несмотря на применение эффективных стабилизаторов, изделия из поливинилхлорида при эксплуатации стареют. Скорость изменения свойств зависит от природы и количества введенных антиоксиданта, стабилизатора и пластификатора, а также от способа полимеризации, молекулярной массы, формы и размера частиц образующегося полимера [114—116]. При одинаковом значении относительной вязкости раствора полимер, полученный суспензионной полимеризацией, оказывается более стабильным, чем эмульсионный полимер. Термостабильность суспензионного полимера можно повысить введением пластификатора и антиоксиданта (табл. 3.11). [c.111]

Деполимеризация целлюлозы в результате облучения характеризуется снижением вязкости ее растворов Зависимость снижения характеристической вязкости растворов целлюлозы от логарифма интегральной дозы выражается прямой линией Заметные изменения в степени полимеризации целлюлозы появляются при дозе порядка 0,1 Мфэр. Доза 10 Мфэр снижает молекулярный вес целлюлозы со 137 ООО до 9000. В результате облучения быстрыми электронами пленок целлофана и ацетилцеллю-. лозы вязкость их растворов начинает падать при дозе около 1 Мфэр, достигая при дозе 50 Мфэр соответственно 40 и 25% от первоначального значения. Продукты деструкции целлюлозы становятся полностью растворимыми в воде по одним данным при 500 Мфэр, а по другим —при 335 Мфэр, однако по некоторым данным даже при многократной обработке горячей водой очищенной хлопковой целлюлозы, облученной дозой 500 Мфэр, растворилась только половина ее исходного количества. Растворимость в воде облученного продукта свидетельствует о наличии в его составе веществ со степенью полимеризации <5—6. Это подтверждается также расчетом (предполагается, что при образовании пары ионов происходит один разрыв в макромолекуле) и данными по содержанию редуцирующих веществ. [c.143]

Во всех рассмотренных моделях эффективная константа скорости обрыва рассматривается как функция вязкости среды. Но с превращением мономера в полимер число макромолекулярных клубков возрастает и при достижении некоторого значения объемы, занимаемые отдельными макроцепями, начинают частично перекрывать друг друга. При этом макровязкость системы быстро возрастает из-за перепутывания макромолекул, микровязкость Hie системы повышается в меньшей степени. Вследствие этого вращательная и поступательная диффузия запутанных макромолекул резко замедляются, но подвижность сегментов цепи еще высока. Поэтому прямая взаимосвязь между кд п макровязкостью системы обычно неприменима на глубоких стадиях превращения. Например, при повышении вязкости среды в ходе полимеризации метилметакрилата на 5—6 порядков константа скорости обрыва уменьшается лишь на 1—2 порядка. Причиной этого является то, что вязкостное сопротивление молекулярному движению в концентрированных полимерных растворах определяется не макро-, а микровязкостью. С изменением последней и связано в основном падение к д. [c.55]