Расщепление вырожденных уровней

Расщеплением вырождения уровней энергии квадруполя за счет асимметрии градиента поля. Расщепления квадрупольных уровней другими магнитными ядрами в молекуле, аналогичные спин-спиновому расщеплению в ЯМР, в спектрах ЯКР часто не наблюдают, но их можно обнаружить при наличии более совершенной аппаратуры. Обычно величина этих расщеплений меньше или того же порядка, что и ширина линий. Сообщалось [24] о таком расщеплении, наблюдаемом в спектре НЮз, где сигнал ядра расщепляется на протоне. [c.277]

Рис. 113. Расщепление вырожденных -уровней (а) и зависимость скорости гемолитической реакции на окислах переходных металлов от числа электронов на -орбитали

Рис. Х1У.в, Эффект Зеемана — расщепление вырожденных уровней в

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие для водородоподобного атома в шестикратно вырожденном Р-состоянии приводит к расщеплению вырожденного уровня на два + /2 иЕо %, первый из которых четырехкратно вырожден и отвечает квантовому числу полного момента J = 3/2, тогда как второй двукратно вырожден и отвечает у = 1/2. Нетрудно заметить, что эти значения j равны соответственно / + 5 и / - 5, т.е. тем значениям, которые и должны получаться при сложении моментов (см. п. й 2 гл. П). Величина расщепления равна 3 /2 и зависит, очевидно, от постоянной спин-орбитального взаимодействия. Коль скоро Ц, есть некоторое среднее от величины, пропорциональной 1/д, , то основной вклад при усреднении будет получаться от области пространства вблизи ядра, т.е. от тех волновых функций, которые заметно отличны от нуля вблизи ядра и даже в молекулах носят существенно атомный характер. В то же время следует учесть, что 5-орбитали вклада в спин-орбитальное взаимодействие не дают. [c.396]

Одному и тому же значению энергии может соответствовать несколько различных стационарных состояний. Такие состояния называются вырожденными, а их число— степенью вырождения, или статистическим весом уровня. Под действием внешних факторов может происходить снятие вырождения — расщепление вырожденного уровня на ряд невырожденных. [c.221]

Разумеется, тот факт, что на основании учета только сим" метрии можно прийти к представлению о расщеплении вырожденных -уровней, представляет большой интерес такой подход позволяет выяснить, почему комплексы элементов первого переходного периода (и, подобно им, комплексы элементов еле- [c.270]

Рис. 13.35. а — изображение п->-я - и п- п - переходов в сопряженном соединении б — межмолекулярное возбуждение переход электрона с ВЗМО донора (Д) на НВМО акцептора (А) с возникновением полосы переноса заряда (ПЗ) в — переход электрона с Гг -орбитали атома переходного элемента на -орбиталь. Расщепление вырожденных -уровней вызвано влиянием поля лигандов с октаэдрической симметрией соответствующий переход [c.386]

ЯКР — поглощение электромагнитных волн радиодиапазона, связанное с переходами между подуровнями квадрупольного расщепления вырожденных уровней энергии ядра. Квадрупольное расщепление рассматривается на стр. 180 и 288 и полученные для этого расщепления формулы (Х.91) и (Х.92), а также (VI.54) — (VI. 56) можно использовать здесь непосредственно. [c.187]

Оценка эффективной молекулярной симметрии, которая приводит к расщеплению вырожденных уровней голоэдрической симметрии, т. е. предсказывает число невырожденных переходов, лежащих под широкой полосой поглощения. [c.209]

Довольно естественно, что Ог приводит к исключительно быстрой релаксации 5е(4 Ро), так как обе частицы имеют сильное химическое сродство. В результате этого возможно сближение поверхностей потенциальной энергии, а также значительное расщепление вырожденных уровней свободных атомов. [c.291]

МОЛЕКУЛА В МАГНИТНОМ ПОЛЕ. РАСЩЕПЛЕНИЕ ВЫРОЖДЕННЫХ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ (ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА) [c.453]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

С.-о.в. приводит к расщеплению вырожденных уровней мультиплета, что проявляется в атомиых и мол. спектрах как тонкая структура. Так, вследствие С.-о.в. иизщий возбуаденный уровень атомов щелочных металлов расщепляется на два и / зд, где индекс внизу указывает квантовое число полного момента кол-ва движения электрона на внеш. оболочке пр. Для Ка (г= И, и = 3) это расщепление составляет 17,2 см для К 2=19, и = 4) 57,7см , для С8 2 = 55, п = 6) 554,1 см . У атомов галогенов расщепление уровней для ир-электронов еще больше, а постоянные С.-о.в. таковы для Р 272 см для С1 587 см для I 5060 см При достаточно сильном С.-о.в. понятие мультиплетности термов вообще теряет смысл и рассматривается лишь полный момент кол-ва движения электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. [c.403]

О величине расщепления в кристаллическом поле можно судить на основании качественных соображений или на основе расчетов. Здесь мы обсудим только качественные соображения. Взаимодействие каждого электрона на -уровне металла с совокупностью отрицательных ионов, окружающих металл, можно представить в виде суммы двух вкладов. Один из них соответствует однородному сдвигу в сторону повышения энергии, поскольку электрон отталкивается отрицательными ионами, а другой— расщеплению вырожденного уровня энергии. (С математической точки зрения потенциал кристаллического поля содержит вклад со сферической симметрией и вклад, обладающий свойствами тензора четвертого ранга.) Если -орбитали рассматриваются в действительной форме, то можно судить об относительной величине расщепления по расстоянию между ионными Лигандами и пучностями орбиталей. Чем дальше расположены Ионы от этих пучностей, тем меньше отталкивание электронов Металла от лигандов. Действительные формы -орбиталей обозначаются как (эта орбиталь сосредоточена главным обра- [c.317]

При изучении диффузии точечных дефектов существует два взаимодополняющих подхода. В первом случае учитывается влияние нарушений кристаллической решетки, а во втором — влияние кристаллической решетки на состояние дефектов. При этом симметрия играет центральную роль (при классификации как собственных, так и несобственных дефектных состояний). Совокупность элементов симметрии, присущих любой точке кристаллической решетки, образует группу симметрии, которая позволяет упрострггь решение задачи, если использовать теорию групп. Эксперимен-тальнью методы определения симметрии дефекта основаны на определении его анизотропных характеристик путем поляризованного возбуждения, либо с помощью различного рода воздействий, например, механических (одноосное сжатие), а также магнитными, электрическими, световыми полями. Во всех случаях возбуждения информацию о симметрии дефекта дает расщепление вырожденных уровней. [c.81]

Поскольку л гколебаиие трижды вырождено, имеется другая возможная причина уширения этой полосы, а именно силы поверхности могут вызвать слабое распгепление вырожденных энергетических уровней. Этот вопрос может быть решен при изучении спектра в широком температурном интервале. С понижением температуры ширина полосы, обусловленная вращательным движением, уменьшается как функция в то время как ширина полосы, зависящая от расщепления вырожденных уровней, будет возрастать по мере того, как молекула становится более прочно связанной с поверхностью. Из-за экспериментальных трудностей Шеппард, Матье и Йетс [42] изучили влияние температуры на спектр не метана, а бромистого метила. Сравнение дважды вырожденной частоты 4 адсорбированного бромистого метила с частотой, рассчитанной для свободного вращения вокруг оси симметрии третьего порядка при 294° К и 78° К, выявило заметное сужение полосы при пониженной температуре без указания на образование дублета. Это исключает возможность рассмотрения расщепления вырожденных уровней как причину уширения полосы. Независимо от того, обусловлено ли уширение полосы при комнатной температуре низким энергетическим барьером свободного вращения или увеличением коэффициента экстинкции за счет взаимодействия молекулы с ее окружением, остается в силе тот факт, что экстраполяция этих результатов иа систему с метаном позволила согласовать наблюдаемую форму полосы для полностью свободного вращения (случай III) молекулы метана с рассчитанным контуром. Как отмечают авторы, вопрос о вращательных степенях свободы адсорбированного метана является спорным. [c.26]

На рис. 12, а схематично дана диаграмма нескольких первых уровней энергий линейной трехатомной молекулы в электронном состоянии 2. Уровни характеризуются двумя квантовыми числами и I. Для данного значения 1)2 квантовое число I принимает значение V2 — 2, 2 —4,. ... .. 1 или О в зависимости от того, является ли из четным или нечетным. Уровни с одним значением и , но разными значениями I, имеют одинаковую энергию в гармоническом силовом поле. Однако при учете более высоких термов потенциальной функции имеет место небольшое квадратичное расщепление вырожденных уровней. [c.57]

Следует также расслютреть влияние искажений координацион-гюго полиэдра на магнитные свойства колшлекса. Искажение октаэдра может привести к дальнейшему расщеплению вырожденных уровней даже в том случае, когда в правильном октаэдре низкоспиновое состояние невозможно, например в ионах й . Величина этого расщепления может превысить энергию спаривания, благодаря чему произойдет спаривапие электронов. В качестве примера рассмотрим поведение октаэдрической системы с конфигурацией подвергающейся тетрагоиально.му искажению. Из предыдущего уже известно (рис. 26.6), как ослабить электростатическое поле вдоль сси г. Для этого нужно либо удалить от центрального атома лиганды, расположенные на оси г, на расстояние, большее, чем рас- [c.60]

Пространственно искаженное поле -тигандов может вызвать, например, такое необычное расщепление вырожденных уровней /-электронов, что для многих КЗТИ01ЮВ окажется энергетически невыгодным занятие электронами некоторых из этих уровней. Последнее обстоятельство может оказаться особенно существенным, если для координации необходима затрата энергии на распаривание электронов и поднятие их на более высокий энергетический уровень. [c.48]

Пусть имеется полициклическая молекула, у которой спектр уровней энергии в отсутствие магнитного поля может рассматриваться как результат дублетного расщепления вырожденных уровней моноциклической молекулы под действием некоторого немагнитного возмущения. Тогда (при достаточной малости дублетного расщепления) оказывается, что восприимчивость диамагнитна для верхнего и парамагнитна для нижнего подуровня каждого дублета. По существу это объясняется тем, что при малости дублетного расщепления фанфлековский член восприимчивости, обратный величине расщепления (Я — д), оказывается численно преобладающим над ланжевеновским членом. Но фанфлековский член имеет положительный знак для нижнего подуровня и отрицательный для верхнего. Таким образом, можно установить зависимость между числом и-электронов и знаком [c.26]

Это рассуждение Т. К. Ребане распространяет, в частности, на полиацены и на соединения, получаемые из них формальной заменой 6-членных циклов циклами с другим числом звеньев (например, 4. 5 или 7). Если пренебречь внутренними связями, то молекулы эти можно считать моно-циклическими, обладающими вырожденными уровнями энергии. Наличие внутренних связей обнаруживается в дублетном расщеплении вырожденных уровней. [c.27]

Расщепление вырожденных уровней наблюдается в полях различной природы. С химической точки зрения важным случаем является расщепление термов атомов, составляющих молекулу, при воздействии внутримолекулярных электрических и других полей. В связи с этим термы образующейся молекулы генетически связаны с термами ее атомов, что может быть использовано для расщифровки сложных молекулярных спектров [8]. [c.19]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]

Это связано с расщеплением вырожденного уровня i-электронов в поле лигандов, благодаря чему при поглощении квантов света могут осуществляться переходьг d-электронов с более низкого на более высокий подуровень.— Прим. ред. [c.632]

Экспериментально это построение реализуется в методе электронного парамагнитного резонанса (в английской транскрипции название метода несколько точнее соответствует лежащей в его основе идее ele tron spin resonan e, ESR). В методе ЭПР как раз исследуются расщепления вырожденных уровней мультиплетных состояний молекул, возникающие под влиянием внешнего магнитного поля, и тонкая структура наблюдаемых спектров, связаных с переходами между расщепленными компонентами этих уровней. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология