Константы взаимодействия колебаний

Определение силовых постоянных по колебательным спектрам. Силовая постоянная колебаний молекулы согласно (48.3) kg имеет порядок 1Н/см (или 1 мдин/A). Константа kg определяется только взаимодействием зарядов ядер и электронов, поэтому для изотопических разновидностей двухатомных молекул например Н2 и D2, силовые постоянные kg одинаковы и частоты колебаний связаны с приведенными массами соотношением [c.164]

Здесь нулевой индекс означает, что соответствующее выражение относится к равновесному состоянию молекулы, которому отвечает минимальная энергия qi — -я обобщенная координата, а Уо — потенциальная энергия равновесного состояния молекулы, которая является условным нулем нашей энергетической шкалы. Первая производная потенциальной энергии в точке минимума равна нулю. Вторые производные представляют собой так называемые силовые постоянные (1 = /) и константы взаимодействия колебаний (/= =/). Используя для частных производных (являющихся постоянными величинами) обозначения Ьц, Ьци, принятые в литературе, получим выражение [c.375]

Для объяснения чрезвычайно малой энтропии активации таких реакций авторы работы [335] предлагают модель жесткого циклического переходного состояния с очень сильными концевыми взаимодействиями, что обусловлено взаимодействием атома водорода с обоими концами радикала. В этом случае силовые константы низкочастотных колебаний в комплексе сильно возрастают, что вызывает понижение энтропии активации реакции дополнительно к уменьшению энтропии от потери внутренних вращений. [c.199]

Делались попытки определить значения для многоатомных молекул, но положение здесь осложняется тем, что у многоатомных молекул имеются несколько нормальных колебаний, и для каждого колебания необходимо использовать свою собственную константу взаимодействия вращения с колебанием. Вращательная постоянная многоатомной молекулы в возбужденном колебательном состоянии имеет вид [c.66]

Сведения о молекулярных постоянных этилена и его галоидозамещенных в основном исчерпываются данными о значениях основных частот и структуре соответствующих молекул. Константы ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращения и постоянные центробежного растяжения для молекул этилена и его галоидозамещенных не определялись. Для этилена и некоторых его галоидозамещенных проводились исследования возбужденных электронных состояний. [c.556]

Джонс произвел расчет нормальных колебаний рассматриваемых молекул на основании найденных частот и получил набор силовых постоянных валентных и деформационных колебаний, а также констант взаимодействия. Эти постоянные сведены в табл. 54. Следует указать, что на осно- [c.311]

Ниже мы попытаемся записать основные уравнения для расчета констант равновесия реакций изотопного обмена в таком виде, чтобы окончательные выражения позволяли учитывать ангармоничность колебаний, взаимодействие колебаний и вращений и другие поправочные члены, сохранив при этом основные черты метода расчета, предложенного автором, а также Бигеляйзеном и Майером. Мы проведем изложение на примере молекулы типа асимметрического волчка, но полученный результат будет иметь общее значение. [c.339]

Удовлетворительное качественное описание свойств соединений ксенона дает как полуэмпирический метод молекулярных орбита-лей, так и метод валентных связей. В первом методе схема связи включает в основном / о-атомные орбитали. Однако для интерпретации многих физических свойств (сверхтонкое взаимодействие, константы взаимодействия с ядерным спином, магнитная восприимчивость и эффекты взаимодействия колебаний) существенна небольшая иримесь s- и ii-орбиталей. Против ирименения полуэмпирического метода МО можно выдвинуть следующие возражения [c.54]

Единичная группа СНз имеет частоту маятниковых колебаний в области 850—700 см . Две группы СНз должны давать две частоты маятниковых колебаний, соответствующие двум нормальным колебаниям. В одном из последних группы СНз качаются в направлении, перпендикулярном плоскости скелета, находясь в фазе, в другом — их движение смещено по фазе на 180°. Значения этих двух частот будут различны, но среднее значение в простейшем случае должно быть приблизительно равно частоте маятниковых колебаний единичной метиленовой группы. Аналогичным образом п взаимодействующих групп будут давать начало п нормальным колебаниям (каждое со своей частотой), в каждом из которых имеет место свое закономерное соотношение фаз движения расположенных рядом групп СНа со смещениями от О до 180° [59]. Величина расхождения частот от среднего значения, т. е. интервал частот, охватываемый прогрессией при данном п, будет тем больше, чем более резко выражено взаимодействие между группами. Будет ли крайняя частота, соответствующая колебанию, при котором все метиленовые группы качаются в фазе, больше или меньше значения для одной группы СНз, зависит от знака константы взаимодействия. [c.382]

К правилам отбора для кристаллов и цепей можно подойти также с точки зрения взаимодействия колебаний (см. 1.2А). Рассмотрим характеристические групповые колебания повторяющейся единицы. В результате взаимодействия эти колебания (в случае цепи бесконечной длины) будут расщепляться на бесконечно большое число колебаний. Все колебания попадут в некоторый частотный интервал (ширина которого увеличивается с увеличением константы взаимодействия), но только одно из бесконечного числа колебаний потенциально активно в ИК- или КР-спектрах. В случае цепей конечной длины М повторяющихся единиц) можно ожидать расщепления на N компонент, и оказывается, что колебания элементарной ячейки (все элементарные ячейки колеблются в фазе) являются самыми сильными. Все другие колебания либо имеют нулевую интенсивность, либо очень слабы. Эта проблема исследуется количественно в гл. IV. [c.15]

В качестве модели рассмотрим линейную цепь связанных осцилляторов, в которой каждый осциллятор представляет собой электрический диполь, направленный по стрелке (рис. 59, б). Если бы связь между осцилляторами отсутствовала, мы наблюдали бы только одну полосу поглощения в ИК-спектре вблизи частоты несвязанного осциллятора соо-Однако взаимодействие колебаний приводит к возникновению системы связанных осцилляторов с N степенями свободы. Система имеет N нормальных колебаний. Поэтому можно было бы ожидать расщепления полосы поглощения на N компонент при условии, что все эти компоненты активны в ИК-спектре. В следующем разделе будет показано, как, выбрав определенный осциллятор и константы силового взаимодействия осцилляторов, можно рассчитать величину расщепления. Будет приведен также метод расчета ожидаемого распределения , интенсивностей в расщепленной полосе поглощения. [c.187]

Величина и знак константы взаимодействия вращения с колебанием Ке зависят от двух противоположных эффектов. Кажущееся межъядерное расстояние Го можно записать как [c.65]

Хотя величины Ге для различных изотопных образцов хорошо согласуются друг с другом, тем не менее из табл. 3.10 видно, что совпадение между величинами Гд далеко не столь удовлетворительно. Это происходит потому, что константа взаимодействия вращения с колебанием зависит от частоты колебаний, которая в свою очередь зависит от масс атомов. [c.66]

В теории переходного состояния к, — частота колебания или даже средняя частота колебания (см. разд. ХП.5), и с хорошей степенью приближения можно ожидать, что взаимодействие с растворителем не сильно влияет на ее величину, так что к,. 8) kr g). Различие в скоростях реакции, таким образом, сводится к различию термодинамических констант равновесия для двух фаз [c.432]

Для гармонического осциллятора потенциальная энергия колебаний пропорциональна квадрату смещения от положения равновесия. Потенциальная энергия колебаний зависит от константы квазиупругой силы, а последняя — только от взаимодействия электрических зарядов ядер и электронов. Кинетическая энергия колебаний 1 I дх [c.157]

Масса, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми. В простой двухатомной молекуле единственная основная частота определяется массами атомов и силовой константой связи (разд. 2.4). Простое типа закона Гука уравнение (2.13) хорошо применимо также к валентным колебаниям молекулярных группировок типа X — Н, [c.145]

Для 3-алкил-2Я-азиринов характерна аномально высокая частота валентных колебаний С=Н (1770—1775 см- ), которая понижается до 1740 см в случае 3-фенилзамещенного и отражает высокое напряжение гетероцикла [3]. Напротив, для 3-незаме-щенных 2Я-азиринов гс=н проявляется при 1650—1660 см" , что близко к величине, обычно наблюдаемой в случае иминов с открытой цепью [116]. Имеется сводка спектров Ш-ЯМР некоторых 2Я-азиринов [116, 15], из которой следует, что водород при С-3 существенно дезэкранирован и имеет химический сдвиг, близкий к О т [3, 116]. Некоторые данные -ЯMP для 2Я-азиринов представлены рядом с формулой (16). Следует отметить большую величину константы взаимодействия /с-2,и, равную 186 Гц, что считают показателем относительно высокой степени ( 37,3 %) 5-характера связи С—Н, а также величину химического сдвига С-2, которую предложено считать диагностической для 2Я-азиринов 116]. [c.691]

Приведенное обсуждение прочности углерод-углеродной связи в тетрафторэтилене нельзя считать окончательным. Широко принято, что прочность связи зависит от силовых констант валентных колебаний связи. Силовая константа, найденная для тетрафторэтилена (9,2-105 дин/см) , очень близка к силовой константе этилена (9,6-10 дин/см) °. При сравнении силовых констант столь сильно отличающихся друг от друга молекул необходимо учитывать силовые поля, принятые для оценки величины этих констант, и точно рассчитывать доли участия взаимодействий между непосредственно не связанными атомами. В некоторых случаях такие силовые константы трудно согласовать с сильно различающимися частотами валентных колебаний углерод-углеродной связи в этилене и тетрафторэтиле-не 32 (1023 и 1872 слг- соответственно). Следует отметить, что, по-видимому, как высокие частоты валентных колебаний углерод-углеродной связи, так и не вполне обычные термохимические свойства характерным образом связаны с присутствием концевой группы = Fo в олефинах. [c.366]

Таблица 4.3 Константы взаимодействия вращения с колебанием в монодейтероацетилене

Аналогия ХеРг и IF3 с J I7 не закономерна, когда рассматривается константа взаимодействия противоположно направленных связей. Это показано в табл. 1, где приведены дополнительные данные, для соединения 5Рб, которое имеет большую главную константу валентного колебания, и для SF4 [8], которое имеет две длинные почти коаксиальные связи с малой силовой постоянной и большой константой взаимодействия. [c.395]

Следует особо рассмотреть значение этих результатов для интерпретации данных ИК--опектроскопии по изучению фторидов ксенона. Отношение между силовой константой взаимодействия и силовой константой валентного колебания у ХеРз составляет /г = 0,05. Недавно Смит [36] сделал попытку обосновать предположение о том, что различие отношений силовых констант frr fr У ХеРг и тригалогенидных ионов противоречит описанию фторидов ксенона методом МО (см. стр. 390). Однако следует отметить, что распределение зарядов у двух срав- [c.486]

Джонс исследовал натрийуранилацетат с целью сравнения силовых констант валентной связи =11 = 0, =Ыр = 0, =Ри = 0, =Ат = 0 и установления их взаимосвязи с атомными расстояниями и атомными конфигурациями. Он провел анализ колебаний О—X—О на основе модели, использующей силовую константу валентной связи Х=0 и силовую константу взаимодействия между двумя связями. Таким образом, он нашел, что Лх=о должна быть равной 0,715-10 , 0,698-10 , 0,675-10 и 0,612-10 дин/см для Х = и, Х = Ыр, Х = Ри, Х=Ат соответственно. Ссылки на эту работу можно найти в гл. 2, разд. 5. [c.35]

Для определения типа конформационной структуры при анализе ИК-спектров использовали полосы валентных колебаний связи СС1. Волновые числа полос определяли, используя частотные интервалы, найденные по Шипману [5] при помощи частот, рассчитанных теоретически для простого силового поля. По спектрам ЯМР тип конформационной структуры определяли, исходя из значений констант спин-снинового взаимодействия групп —СНг— и =СН—. В отличие от предыдущих работ [2, 3] в расчетах данного исследования конформационные формы не исключали, а выражали через константы взаимодействия как функцию молярных долей конформацион-ных структур [c.319]

При теоретическом анализе расщепления колебательных частот пришли к выводу [1166, 1171], что эмпирически установленное соответствие между частотой и поляризацией полос Амид I и II, с одной стороны, и конфорл1ацией полипептидов, с другой, следует из учета, л1еж- и внутри.молекулярных взаи.модействий. Авторы рассчитали константы взаимодействия и Д1, а также значение волнового числа о невозмущенного колебания по уравнению (5.1), используя при этом значения волновых чисел, полученные из ИК-спектров полиа.мида-66, полиглицина I и частично дейтериро-ванного поли-у-бензилглутамата. В табл. 6.43 приведены значения рассчитанных и измеренных волновых чисел ИК-ативных колебаний для различных конформаций полипептидов. [c.339]

Если константа скорости пептизации значительно больше константы скорости коагуляции (энергия активации пептизации значительно меньше, чем при коагуляции), то в системе будут преобладать мелкие первичные частицы. С увеличением константы скорости коагуляции (уменьшением ее потенциального барьера) число двойных, тройных и т. д. частиц в равновесной системе возрастает. Если коагуляция вызвана взаимодействием между частицами через прослойки среды, то энергия притяжения незначительна, и минимум энергии состемы характеризуется малым отрицательным значением. Поэтому небольшие изменения в системе (колебания pH, ко1щентрацпи электролита), вызывающие увеличение силы отталкивания частиц (уменьшение силы нх притяжения), приводят к пептизации системы иод действием броуновского движения. К системам, способным к подобным превращениям, относится большинство лиозолей (гидрозолей), стабилизированных различными способами, в том числе с помощью электролитов, ПАВ и ВМС. В этом отношении интересны гидрозоли оксида кремния, которые [c.287]

Сопоставление с ИК спектрами показывает хорошую корреляцию частот некоторых валентных колебаний, например, г(51—Н) в соединениях типа RlR2HSi i или v( —С1) в алкилхлоридах R 1 с частотами ЯКР С1. Наблюдается линейная зависимость между числом несбалансированных р-электронов, которое определяется отношением в дОмод (е дОат), в галогензамещенных (С1, Вг, I) мета-нах и константами спин-спинового взаимодействия / Зс-н в молекулах этих соединений. [c.110]