Локальная симметрия

Поверхность твердого вещества может состоять как из атомов, так и из ионов, а его химические свойства зависят от их электронной структуры и расположения — от их электронной конфигурации, координационного числа и локальной симметрии. [c.16]

При рассмотрении элементов симметрии структурных образований дисперсных систем можно взять за основу свойства кристаллов. Известно, что кристаллы построены из ионов, атомов или молекул, соединенных способом, обусловливающим внешний вид или морфологию кристалла. Можно предположить, что локальная симметрия составляющих кристалла может определять его общую симметрию. Причем все множество кристаллов может быть определено семью кристаллическими системами в зависимости от формы кубической, моноклинной, ромбической, тетрагональной, триклинной, гексагональной, ромбоэдрической. Очевидно, симметрия структурного образования формируется из общей симметрии расположения элементов этого образования, а также из собственной локальной симметрии этих элементов. По аналогии с морфологией кристаллов, можно рассматривать элементы структурного образования в виде элементарных ячеек. Следует специально отметить влияние на симметрию структурного образования собственной симметрии элементарных ячеек. Наличие собственной симметрии элементарных ячеек является фактором, ограничивающим число объектов симметрии структурного образования и разрешающим некоторые из них. [c.184]

В непосредственной взаимосвязи с локальной симметрией находится трансляционная симметрия, которая указывает на пространственную природу симметрии структурного образования. Аналогично перемещению составляющих молекулы на микроуровне можно представить операции симметрии, связанные с перемещением элементов структуры структурного образования. Важнейшими из указанных операций симметрии являются простая трансляция, винтовая ось, плоскость скольжения. Еще раз отметим необходимость четкого представления особенностей симметрии кристаллов чистых веществ, заключающейся в закономерностях атомного строения, внешней формы и физических свойств кристаллов. Симметрия свойств кристалла обусловлена симметрией его строения. Кристалл может быть совмещен с самим собой путем поворотов, отражений, трансляций — параллельных переносов и других преобразований симметрии, а также комбинаций этих преобразований. [c.184]

Отталкивание одноименно заряженных ионов обусловливает расположение их на возможно большем расстоянии друг от друга. Это приводит к осуществлению наиболее симметричного распределения ионов вокруг центрального иона. Поэтому в решетках ионных солей чаще всего встречается высокая локальная симметрия окружения ионов. [c.347]

Если, рассматривая молекулу, можно считать, что основные электронные уровни образующих ее атомов сохраняются и смещаются мало, то валентные электронные оболочки меняются при образовании химических связей весьма существенно. Иными словами, если электроны внутренних оболочек относятся в сущности к атомам молекулы и могут быть описаны с помощью аппарата АО, то валентные электроны должны рассматриваться в терминах МО, которые строятся обычно в приближении ЛКАО. Об этом приближении уже неоднократно говорилось выше, а все, что касается важнейших свойств МО, таких, как симметрия, локализация на атомах, связях или фрагментах и локальная симметрия и т. д., одинаково важно при рассмотрении электронных УФ спектров (см. учеб- [c.141]

Смещение частот колебаний объясняется тем, что в молекулярных кристаллах возникает меж-молекулярное взаимодействие, которое практически отсутствует в газе. И чем оно сильнее, тем существеннее смещение частот. Появление дополнительных частот в спектре кристаллов может быть вызвано расщеплением вырожденных частот понижения локальной симметрии, вследствие взаимодействия колебаний частиц в решетке и по другим причинам. На эти особенности налагается в ряде случаев взаимодействие растворенных веществ с молекулами растворителя (например, за счет возникновения водородных связей), приводящее к смещению полос поглощения и изменению их контура и интенсивности. [c.187]

Анизотропия й -фактора определяется кристаллическим полем, создаваемым ионами или атомами, окружающими парамагнитный ион. Поэтому парамагнитные спектры кристаллов являются средством изучения локальной симметрии парамагнитного иона, входящего в решетку диамагнитного вещества. -Фактор содержит также информацию о характере связи парамагнитного атома (иона) с окружающими его частицами. [c.206]

Анизотропия ..-фактора определяется кристаллическим полем, создаваемым лигандами, окружающими парамагнитный ион. Поэтому спектры ЭПР кристаллов являются средством изучения локальной симметрии парамагнитного иона, входящего в качестве примеси в решетку диамагнитного вещества. [c.288]

Преимущество спектроскопии КР при исследовании О-О-связи становится очевидным, если учесть подвижность НЭП атомов кислорода, обеспечивающую значительное изменение тензора поляризуемости молекулы пероксида. Относительная интенсивность линий КР, отвечающих колебаниям пероксидной связи, больще относительной интенсивности соответствующих полос в ИК-спектрах. Соотнощение интенсивностей определяется локальной симметрией пероксидной цепочки. Линия у(О-О) в спектре КР всегда поляризована, однако условие сильной поляризации (р<0.1) выполняется не для всех пероксидов, а значение р характеристично для каждого класса пероксидов [145]. Наконец, в спектрах КР деформационные и внеплоскостные колебания С-Н-связей малоактивны или вообще не активны [147]. [c.162]

Хотя эти молекулы в целом несимметричны, их отдельные составляющие могут обладать симметрией другими словами, они имеют так называемую локальную симметрию. Одни и те же группы в различных молекулах часто близки по геометрическому строению, а следовательно, имеют сходную локальную симметрию. Структурные формулы позволяют выявить очень много полезной информации о локальной симметрии или по крайней мере судить о сходстве и различиях групп в разных молекулах. Вышеупомянутые структурные формулы как раз очень подходят для этой цели. Такой подход особенно [c.94]

Локализация молекулярных орбиталей 3/236, 237, 781-783 5/876 Локальная коррозия металлов 2/954, 955 5/907 Локальная симметрия молекул 4/690, [c.640]

Правило отбора по локальной симметрии. Соединения, содержащие такие ненасыщенные группы, как С = 0, С = 5, = N, N = 1 , N = 0 и подобные им, имеют полосы поглощения, вызванные синглет-синглетными п—)-я -переходами. Интенсивность этих полос поглощения невелика. Если я-электроны находятся на чистой орбите р, то момент перехода равен нулю и переход п—запрещен. В этом случае говорят, что переход запрещен по локальной симметрии. Если я-электрои расположен на гибридных орбитах, которые имеют некоторый вклад атомной 5-орбиты, то момент перехода не будет равен нулю и величина его будет определяться вкладом атомной 5-орбиты гетероатома в гибридную орбиту. Гибридные м р-орбиты лежат по энергии ниже /г -орбиты, и, следовательно, полосы поглощения, отвечающие переходам Пр—находятся в более длинноволновой части спектра, чем полосы поглощения, соответствующие переходам [c.64]

Насыщенные карбонильные соединения. Как было показано ранее, в спектре формальдегида имеются три полосы поглощения, максимумы которых находятся при 295, 185, 155 нм. Эти полосы относятся, соответственно, к переходам /г->я, и я->я. Коротковолновая полоса (Хмакс=155 нм) является наиболее интенсивной. Полоса перехода /г->я запрещена локальной симметрией и отличается невысокой интенсивностью (829.5 = Д0). [c.68]

Для идентификации и определения структуры соединений использовали инфракрасную спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Группировки —М(СО)з обладают локальной симметрией типа jj,, а инфракрасные спектры показывают две интен- [c.263]

Впоследствии было показано, что парамагнитный азот распределен в кристаллах СА случайным образом и при концентрациях выше 5-1025 м з наблюдается интенсивный рост числа сложных парамагнитных комплексов и непарамагнитных центров. Появление непарамагнитных азотных центров, аналогичных центру А в природных алмазах типа 1а, должно привести к появлению в спектрах поглощения СА дополнительного поглощения при 1290 СМ . Для таких кристаллов отношение 0113501290 было бы меньше, чем для кристаллов чистого типа 1в. В исследованиях использовались кристаллы СА с 01135/01290 = 2,9 даже при самых высоких концентрациях парамагнитного азота. Если для СА справедлив закон случайного распределения примесного азота, то появление непарамагнитных азотных центров следует ожидать при расстояниях между атомами азота 3,5а, где а—постоянная решетки алмаза. При таких расстояниях локальная симметрия дефектного центра в виде атома азота в замещающем положении, очевидно, сохраняется. Следовательно, при концентрации азота в кристаллах выше некоторой критической часть атомов азота 420 [c.420]

Однако при наличии вырожденных атомных орбиталей дело обстоит сложнее. Рассмотрим, например, набор из атомных 2р-орбиталей. Поскольку они имеют несферическую форму, взаимодействия между электронами на таких орбиталях зависят от ориентации последних. Локальная симметрия симметрия положения) потенциала, действие которого испытывает атом [c.226]

Локальная симметрия, перестановочная симметрия и корреляционные диаграммы [c.280]

Чем сложнее группа, тем труднее применять проекционный оператор для каждого неприводимого представления к каждой неэквивалентной базисной функции. В более простом способе полной классификации симметризованных функций по неприводимым представлениям полной группы используются понятия локальная симметрия и перестановочная симметрия, а также корреляционные диаграммы, связывающие эти типы симметрии с полной группой симметрии. [c.281]

Таблица 13.4. Группы локальной симметрии (Сз) и перестановочной симметрии (Сг) бутадиена и их отображение на его полную группу симметрии (Сг>Л

Прежде чем мы перейдем к новым примерам, сделаем два замечания об использовании локальной симметрии и перестановочной симметрии. Во-первых, поскольку полная группа может быть построена как произведение группы локальной симметрии и группы перестановочной симметрии, эти две группы не могут иметь общих генераторов. Поэтому, если при определении соответствующих групп локальной симметрии и перестановочной симметрии известны генераторы одной из указанных подгрупп, это автоматически определяет другую подгруппу. Например, в случае бутадиена, обладающего точечной группой симметрии Сгл, имеются два генератора Сг и <зн- Группа ло- [c.283]

Электронные спектры комплексов переходных металлов можно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. При обсуждении комплексов 0 мы будаЛ заниматься системами с локальной симметрией О,,, хотя симметрия всей молекулярной системы может быть и не такой. При описании типа расположения донорных атомов, непосредственно связанных с металлом, мы не будем строго придерживаться терминов симметрии и не будем учитывать остальные атомы лигандов. Естественно, такое допущение не всегда оправдано. В данном разделе мы рассмотрим, как интерпретировать и предсказывать электронные спектры и как опенить величины наблюдаемого -орбитального расщепления. Мы должны дать представление об эффективном методе координационной химии — использовании электронных спектров при рещснин структурных проблем. Все эти вопросы более подробно обсуждаются в ряде монографий, в которых ссылки на работы, содержащие спектры многих комплексов [1. 2, 4, 5, 9, 10, 12]. [c.88]

Исследование характера связи выполняется путем анализа природы химических сдвигов и выделения составляющих, обусловленных изменением электронной плотности при образовании связи (изотропных составляющих). В диамаг ит-ных комплексах химический сдвиг может отражать непосредственно изменение электронной плотности в ряду соединений с одинаковой локальной симметрией. В качестве примера рассмотрим зависимость транс- и цис-влияния в ряду комплексов [c.324]

Хотя ИК-спектры применяют для идентификации транс-диой-иых связей (полосы поглощения при 968 см-, обусловленные вне-плоскостными деформационными колебаниями атомов водорода при двойной связи), полосы при 1657—1673 см- (вибрационные колебания цис- и тракс-двойной связи, соответственно) плохо проявляются из-за локальной симметрии окружения двойной связи. Однако в спектрах КР наблюдаются сильные полосы поглощения для (1656 1) и транс-(1670 1) двойной связи и тройной связи (2232 1 и 2291 2 см- ). Эти значения могут несколько изменяться, если кратная связь сопряжена с карбоксильной группой или является терминальной [32]. [c.34]

Электрические дипольные моменты. Для вычисления дипольного момента надо, согласно Малликену [8], рассчитать заряды на атомах из распределения связывающей электронной плотности в молекуле. Тогда Однако не всегда получаютсяхорошие результаты, так как часто надо еще учесть нарушение локальной симметрии в результате гибридизации молекулярных несвязывающих орбиталей Для ионных молекул (Li l, LiF и др.)> обладающих большими дипольными моментами, погрешность в расчет тах дшюльньтх моментов в хартри-фоковском пределе невелика (- О.З—0,7 10 ° Кл-м), но для ковалентных,таких, как.СО, SiO, она может достигать и 1,5 10 ° Кл-м, т. е.- сравнима с величиной дипольного момента. [c.159]

Еще раз вернувшись к рис. 15-4, Л, обратим внимание на последовательность GAAATGTGAAAT (в нижней цепи). В этой последовательности нет участков с локальной симметрией, однако есть дважды повторяющийся пентамер GAAAT. Находясь в центре гипотетичного участка связывания с полимеразой, он может играть роль распознающей области промотора. Асимметричность строения может быть нужна для связывания белка, функция которого состоит в продвижении в определенном направлении. Кроме того, этот участок обогащен АТ-парами, и, следовательно, спираль раскрывается в этом месте легче, чем в участках, богатых G -парами (гл. 2, разд. Г, 6). Таким образом, местом присоединения РНК-полимеразы в процессе образования открытого комплекса может служить именно этот участок [39]. [c.207]

Рестриктирующие эндонуклеазы, детерминируемые хромосомой Е. соИ, — это крупные белки с мол. весом порядка 300 000—400 000, состоящие из полипептидных цепей трех типов. Они явно связываются со специфическими участками и неспецифически разрушают прилегающие к ним участки. Для их действия необходимо наличие АТР, ионов Mg2+ и S-аденозилметионина. Уникальная особенность этих белков состоит в способности вызывать гидролиз необычно больших количеств АТР [215]. Значение всех этих свойств рестриктирующих ферментов остается до сих пор неясным. Второй класс рестриктирующих ферментов состоит из относительно небольших мономерных или димерных белков с мол. весом 50 000—100 000. Местом атаки этих ферментов служат, как правило, нуклеотидные последовательности с локальной симметрией второго порядка [217]. Так, например, для двух рестриктирующих эндонуклеаз, детерминируемых ДНК плазмиды R-фактора Е. соН, и рестриктирующего фермента Hemophilus influenzae были идентифицированы следующие участки расщепления (в приведенной ниже схеме стрелками показаны места расщепления, звездочками — места метилирования, а точками — локальная ось симметрии второго порядка) [c.279]

Локальная симметрия отдельньи фрагментов молекулы, как и С. м. в целом, определяется теми операциями точечной группы, к-рые переводят этот фрагмент в себя. Напр., в молекуле метана (группа Т ) операции симметрии, оставляющие на месте заданный атом водорода, образуют подгруппу группы тетраэдра, так что локальная симметрия определяется именно этой подгруппой. Задание локальной симметрии особенно полезно, если можно выделить фрагмент молекулы 6ei учета его окружения, а влияние окружения рассматривать как малое возмущение. Так, в толуоле метильный фрагмент имеет приближенную локальную симметрию Сз , тогда как реальная симметрия этого фрагментаУказание локальной (точной или приближенной) симметрии позволяет, в частности, дать более детальную информацию о молекуле. Для В2О3, напр., указание лишь группы симметрии не позволяет судить о том, линеен шш изогнут фрагмент О—В—О (локальная симметрия [c.349]

Рассмотренные три случая обычно дают возможность построшъ эквивалентные ГАО дпя всех углеводородов, общая и локальная симметрия которых сводится к подобным типам Однако в тех случаях, когда имеем симметрию, включающую ось четвертого порядка (например, с группой С4 ,), построить эквивалентные гибридные орбитали только из АО и р-типа уже не удается Приходится включать АО типа (1, а иногда и более сложные Так обстоит дело в комплексных соединениях При этом способ построения ГАО остается прежним, хотя выкладки, разумеется, усложняются [c.265]

Наиболее длинноволновая полоса поглощения, наблюдающаяся в спектре формальдегида при Хмакс = 295 нм (емакс = 10), принадлежит переходу с несвязывающей р-орбиты на разрыхляющую я -орбиту, так называемый п—>-д -переход Интенсивность соответствующей полосы мала вследствие того, что переход запрещен локальной симметрией. [c.65]

В спектрах водных растворов полосы поглощения С1О4-ГРУПП перхлоратов различных металлов симметричны и заметно не отличаются от соответствующей полосы в безводном ЫаС104. Это свидетельствует о высокой локальной симметрии ионов в водных растворах и отсутствии сильных связей между молекулами воды и перхлорат-ионом. Исчезновение низкочастотной компоненты рассматриваемой полосы поглощения при переходе от кристаллогидратов к водным растворам указывает на ослабление взаимодействия между молекулами воды и анионом. Это, по-видимому, можно объяснить различием в расположении молекул воды вблизи аниона в кристаллогидратах и водных растворах. Действительно, исследования кристаллогидратов рентгеноструктурными и нейтронографическими методами [193, 194] показывают, что [c.58]

Проведенные исследования спектров безводных солей и кристаллогидратов некоторых сульфатов (рис. 29, табл. 13) показали, что локальная симметрия иона SO4 при переходе от безводного Na2S04 к кристаллогидратам понижается, но для сульфатов некоторых других метал- [c.63]

Все имеющиеся признаки согласуются с указанной структурой. Инфракрасные спектры свидетельствуют о локальной симметрии типа Сз в марганцевом соединении, о симметрии типа в циклопентадиенилдикарбонилкобальте и в циклонента-диенилтетракарбонилванадии [56]. [c.254]

Из приведенных данных видно, что исходные ионы Ре + и возникшие после облучения различаются ориентацией магнитных псевдоосей, локальной симметрией и незначительно отличаются по константам спин-гамильтониана. Проведенные измерения показали, что ионы Ре + характеризуются следующими величинами расщепления в нулевом поле (в ГГц) Реисх +—Д1 = 24,16 0,01 Д2 = 35,36 0,01 Реобл +—Д1 = 20,37 0,05 Д2 = 30,44 0,05. [c.63]

В предыдущем разделе для симметризации функций мы воспользовались подгруппой Сг точечной группы Сгл. Эта подгруппа является простейшей подгруппой группы Сгл, которая обменивает местами эквивалентные базисные функции п-элек-тронной системы бутадиена. Можно сказать, что группа Сг является группой перестановочной симметрии для этих функций. Заметим, что порядок группы перестановочной симметрии равен числу обмениваемых местами эквивалентных функций. Группа локальной симметрии определяется элементами симметрии, проходящими через рассматриваемую точку. Для п-электронной системы бутадиена тождественное преобразование и плоскость симметрии проходят через каждый атом. Таким образом, каждый атом имеет локальную симметрию С . Полная группа является произведением группы локальной симметрии и группы перестановочной симметрии. В других молекулах могут существовать различные положения, имеющие неодинаковые локальные и перестановочные симметрии. В зависимости от обстоятельств каждая из этих подгрупп может быть настолько мала, как группа Сь или настолько велика, как полная точечная группа симметрии молекулы. В любом случае каждая из них должна быть подгруппой полной группы (или совпадать с ней), а произведение каждой группы локальной симметрии и соответствующей перестановочной группы должно давать полную группу. Нередко перестановочную группу не удается выбрать однозначно, как это имеет место в случае бутадиена, где перестановка базисных функций может осуществляться операциями группы Сг либо С,-. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология