Поляни Семенова соотношение

М. Поляни и Н. Н. Семенов распространили правило Бренстеда на любой класс однотипных химических реакций. Поэтому соотношение [c.246]

Для установления количественной связи между строением реагирующих веществ и их реакционной способностью Н. Н. Семенов в монографии О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности [24] обобщил результаты по измерениям энергий активации и тепловых эффектов радикальных реакций. Оказалось, что соотношение Поляни для экзотермических реакций, связывающее энергию активации с тепловым эффектом реакции, пригодно для большого числа изученных элементарных процессов с участием атомов или свободных радикалов. Тем самым была установлена прямая связь между строением реагирующих частиц, определяющим величину теплового эффекта, и их реакционной способностью, которая характеризуется в значительной степени величиной энергии активации. [c.25]

Предложен ряд эмпирических соотношений для приближенных оценок энергий активации радикальных реакций. М. Поляни представил уравнение, устанавливающее связь между тепловым эффектом реакции и энергией активации E= — a.Q, где постоянные а и р характерны для каждого класса реакций. Н. Н. Семенов обобщил это правило для широкого круга радикальных реакций замещения и установил соотношение =11,5—0,25 , получившее известность как правило Поляни—Семенова. Однако это соотношение слишком грубое, и лучше пользоваться исходным уравнением Поляни, подбирая коэффициенты а и р для каждого типа реакций. Например, для реакции КОа+КН КООН+К Р = = 14 ккал моль, а=0,55 и т. д. [c.120]

Правило Поляни получило широкое распространение при исследовании кинетики радикальных бимолекул рных реакций. Обобщив большой экспериментальный материал, Семенов пришел к выводу [76], что соотношение (3.8) с достаточной точностью может бьггь записано для экзотермических реакций в виде [c.49]

В 1937 г. Л.Гаммет на основании большого экспериментального материала предложил известное рст-уравнение, связывающее константу скорости реакции ароматического соединения с константой диссоциации соответствующей бензойной кислоты. Годом позднее М.Иванс и М.Поляни вывели эмпирическое соотнощение а = а АН для реакции атомов натрия с алкилгалогенидами. В 1954 г. Н.Н.Семенов рассмотрел и показал применимость такого соотношения к большому числу реакций радикального отрыва. В эти же годы (1952-1953) Р.Тафт выдвинул постулат об аддитивном влиянии структурных факторов. В 50-70-х годах был накоплен обширный экспериментальный материал по разнообразным реакциям ароматических и алифатических соединений и применению к ним уравнений Гаммета, Тафта и Поляни-Семеиова. [c.228]

Эванс и Поляни [123] первыми обнаружили качественное соответствие между экзотермичностью для ряда реакций данного типа и энергией активации реакций. Были предложены некоторые соотношения для оценки Е для новых реакций того же класса. Семенов [124] предложил несколько измененное, по сравнению с формулой Эванса и Поляни, соотношение (6-96) на основании рассмотрения данных ряда реакций отрыва атомов водорода и галогенов атомами Н и Na и радикалами СНз и ОН. Для экзотермических реакций этих классов, в которых выделяется q ккал1молъ, Еа можно оценить из соотношения [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология