Соотношение Поляньи—Семенова

Рассмотренное соотношение между энергией активации и предэкспонентом оказывается весьма полезным при анализе кинетической схемы окисления углеводородов. Это связано с тем, что определение энергии активации, как правило, экспериментально намного проще определения предэкспонентов. Даже обычный кинетический анализ скоростей окисления углеводорода и накопления промежуточных продуктов позволяет найти значения энергий активации некоторых элементарных процессов. В тех случаях, когда значение энергии активации неизвестно, она, как уже указывалось, может быть оценена на основании соотношения Поляни — Семенова и использована затем для определения предэкспоненциального фактора. Естественно, это приводит к очень приближенным значениям, однако, если подробные сведения о реакции отсутствуют, даже такая оценка оказывается полезной. [c.225]

Энергии активации элементарных реакций типа (5.7) можно оценить на основании соотношения Поляни — Семенова акт=А + а q (где акт — энергия активации эндотермической реакции <7 — ее тепловой эффект А и — постоянные [368]). По данным [377] для реакций типа [c.101]

Будем считать, что для радикальной реакции, обратной реакции (II), выполняется соотношение Поляни — Семенова [c.274]

Из соотношения Поляни — Семенова [c.281]

Поскольку предэкспоненциальные множители "в элементарных реакциях могут быть оценены с помощью теории абсолютных скоростей реакций, наибольший интерес представляет возможрюсть оценки с помощью корреляционных соотношений величин энергий активации. Для гомолитических реакций отрыва атома от молекулы свободным атомом или радикалом удовлетворительно выполияется соотношение Поляньи — Семенова, связывающее высоту активационного барьера реакции Е с ее тспловьгм э( )фектом Q [c.129]

Для гемолитической реакции отрыва атома от молекулы свободным атомом или радикалом удовлетворительно выполняется соотношение Поляни - Семенова, связывающее высоту активационного барьера реакции (Е, кДж/моль) с тепловым эф ктом (Q) [c.221]

Следующим шагом было рассмотрение реакционной способности 1-У1 типов АЦ. Так как при полимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем наблюдается первый порядок по мономеру, можно полагать, что лимитирующей в реакции роста является стадия координации диена на АЦ [45], и константа скорости координации определяет реакционную способность АЦ. Несмотря на то, что не существует четкой теоретической модели, связывающей электронное строение координационных комплексов с константой скорости их образования, можно полагать, что чем больше величина энергии Екомп. тем быстрее образуется данный комплекс. Подобное предположение (известное как соотношение Поляни-Семенова) хорошо оправдывается в бимолекулярных химических реакциях [54]. [c.321]

Выполнимость соотношения (11.6) означает, что величина энергетического барьера определяется главным образом энергиями разрываемой и образующейся связей. Используя данное соотношение, мол<но на основании известных термохимических величин Q предвидеть последовательрюсть изменения величин Е для ряда сходных реакций. Процессы, характеризующиеся одинаковой молекулярнос-тью и сходным строением активированного комплекса, имеют примерно одинаковую величину предэкспоненциального множителя. Поэтому соотношение Поляни — Семенова фактически выражает связь между химическим строением и реакционной способностью веществ в радикальных реакциях. [c.38]

При оценке энергии активации бимолекулярной свободнорадикальной реакции типа Е--1-К Н -5- КН+К - широко используется соотношение Поляни — Семенова [1]. [c.223]

Найденные выше значения теплот образования и энергий диссоциации связей позволяют получить ряд ценных сведений о свободном радикале СбНцО .При взаимодействии этого радикала с молекулой циклогексана происходит образование циклогексанола и циклогексильного радикала. При этом рвется связь СН в циклогексане и образуется ОН-связь в спирте. Тепловой эффект этой реакции положителен и равен разности энергий диссоциации этих связей <7=12 ккал/моль (здесь и в дальнейшем будем считать, что энергия диссоциации ОН-связи в спиртах равна в среднем 102 ккал/моль). Используя соотношение Поляни—Семенова, находим, что энергия активации этого процесса приблизительно составляет 8,5 ккал/моль, т. е. относительно невелика. Это говорит о довольно высокой реакционной способности радикала СеНцО . [c.230]

Для оценки теплового эффекта этой реакции нужно знать теплоту образования со-радикала капронового альдегида. Оценим эту теплоту исходя из предположения, что энергия диссоциации СН-связи в метильной группе капронового альдегида та же, что и в метильной группе нормальных алканов, ( -95 ккал/моль) [1, 15]. Теплота образования капронового альдегида составляет приблизительно 67 ккал/моль (по соотношению между теплосодержанием карбоновых кислот и их-альдегидов [12]). Тогда ЛН (альдегидного радикала)=—67,0— —ДН(Н-)+95=—23fi ккал/моль. Примем для теплоты образования циклогексильного радикала среднее значение 21,0 ккал/моль. Тогда тепловой эффект реакции (VIII, 4) 9=23,6—21,0=2,6 ккал/моль, т. е. реакция слабо экзотермична. Пользуясь соотношением Поляни—Семенова, оценим энергию активации этого процесса =11,5—0,25 -2,6—11 ккал/моль. Сопоставим скорость реакции радикала СеНцО, приводящей к образованию циклогексанола w ) и скорость его изомеризации (шг) при температуре 400° К. [c.231]

Реакция (2) требует для своего протекания значительной энергии активации, величину которой можно приближенно оценить на основании соотношения Поляни—Семенова 2 = 11,5-1-0,7592. Если использовать значение энергии диссоциации ОН-связи в гидроперекиси циклогексила, равное 85 ккал/моль, то получим 2=15 ккал/моль, если считать )(СбНиОО—Н) = 89 ккал]моль, то з=12 ккал/моль. Экспериментальная оценка величины 2 может быть сделана на основании уравнения (IV, 12) и данных по энергии активации коэффициента трансформации кинетических кривых гидроперекиси циклогексила. Расчет дает значение 2=12 ккал/моль. Примем 2— 13 ккал/моль. [c.236]

Уравнения, аналогичные соотношению Поляни-Семенова, предла- [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология