Бренстед

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

Уравнение Бренстеда представляет собой только один весьма удачный пример соотношений, которые получили название линейных соотношений свободной энергии . Найдено, что существует линейное соотношение между свободной энергией активации целого ряда констант скоростей и констант равновесия. [c.488]

В 1923 г. датский химик Иоганнес Николаус Бренстед (1879— 1947) предложил новое определение кислот и оснований (см. гл. 5). Кислота, по определению Бренстеда,— это соединение, стремящееся отдать протон (или ион водорода), тогда как основание — это соединение, стремящееся присоединить протон. Эта новая точка зрения не только обобщила известные факты, удовлетворительно трактовавшиеся на основе старых представлений, но и позволила значительно расширить понятие кислот и оснований и использовать его в новых областях. [c.160]

Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислота и основание — вещества (нейтральные молекулы или ионы), являющиеся соответственно донором или акцептором протона, то есть [c.89]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Можно привести много подобных примеров использования уравнения Бренстеда к ним относятся мутаротация глюкозы [35], иодирование ацетона [27], бромирование ацетоуксусного эфира [36] и дегидратация 1,1-дигидро-ксиэтапа в ацетальдегид [37] и многие другие подобные реакции [27]. Обычно две кислоты, сильно отличающиеся по строению, не удовлетворяют одному уравнению Бренстеда. Это неудивительно, если принять во внимание специфические взаимодействия, которые могут иметь значение для катализа. Однако данные явления еще не достаточно хорошо изучены. [c.487]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Белл [38] исследовал некоторые причины, вызывающие большие отклонения от соотношения Бренстеда, и предположил, что как положительные, так и отрицательные отклонения могут возникать, если распределение зарядов в активированном комплексе значительно отличается от распределения зарядов в основании сопряженной кислоты (или наоборот). [c.487]

Эти реакции соответствуют тому, что обычно называется по Бренстеду гидролиз уже нельзя рассматривать как особое растворах — это реакция перехода протона от кислот к основ вода является одновременно и кислотой, и основанием. [c.235]

Реакция ВРз с третичными аминами или эфирами мол<ет служить примером реакции между кислотой Льюиса и основанием Бренстеда [c.499]

Наличие заряженных ионов алюминия на новерхности цео — лита (центры Бренстеда) и обусловливает кислотные свойства и, следовательно, его каталитическую активность. [c.113]

Применение этих положений к соотношению Бренстеда приводит к выражениям [c.488]

В схеме Бренстеда кислотой является любое вещество НА, способное передавать протон другой частице, называемой основанием В. Стехиометрическое уравнение можно записать в виде [c.480]

Следовало бы ожидать, что уравнение (XVI.3.4) будет удовлетворяться, если процесс ионизации будет идти строго параллельно процессу образования активированного комплекса. Так как первый процесс сводится к переносу протона от НА к растворителю, в то время как последний представляет собой частичный перенос протона от НА к реагенту, совершенно неудивительно, что изменение свободной энергии в этих двух процессах может быть связано. Из того факта, что переходное состояние представляет собой только частичный перенос протона и, следовательно, обусловливает только часть общего изменения свободной энергии ионизации, можно заключить, что величина показателя а должна лежать в интервале от О до 1. Однако точного линейного соотношения следовало бы ожидать только в том случае, если бы не было специфических взаимодействий между субстратом и НА или по крайней мере таких взаимодействий, которые отличались бы от взаимодействия между растворителем и НА. На то, что такие взаимодействия все н е существуют, указывают наблюдаемые иногда отклонения от уравнения Бренстеда. [c.485]

MOB о иона R—СО. . Эти соображения были высказаны Бренстедом и Педерсеном, которые предложили записать уравнение (XVI.3.1) в виде [c.486]

На практике получаются те же результаты, что и при введении в уравнение Бренстеда поправок ряд [см. уравнение (XVI.3.5)], с единственным случайным различием, возникающим из-за двойственного характера поправок ряд. [c.488]

Бренстед [39] и Белл [38] положили для ионной пары НН /КНз р = д = I. Это предположение может быть обосновано эмпирически, но совершенно необъяснимо на основе симметрии. Для приведенной выше ионной пары эти поправки должны быть р = А, д = . Вопрос о применении поправок, связанных с симметрией, в общих чертах рассмотрен Бенсоном [40]. [c.488]

Бренстед предположил, что протекаине ион[1Ых реакций совершается через стадию образования промежуточного заряженного комплекса, дальнейший распад которого нринодит к конечным продуктам реакции [c.100]

Было предложено множество различных соотношений. Некоторые из них чисто эмпирические, другие относятся к числу полуэмпирических . Ряд соотношений очень полезен для обработки соответствуюш,их результатов (например, соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотноосновного катализа). Интересно рассмотреть сейчас некоторые факты, которые были обнаружены и которые нуждаются в объяснении. [c.524]

Бренстед полагает, что представляет собой величину, обратную коэффициенту активности промежуточного комплекса (см. литературу ). [c.21]

На основании уравиений Бренстеда можно сделать вывод, что изменение энергии а1<тивации в ряду аналогичных реакщи должно происходить иараллельпо с изменением изобарного нотенциала. Де [Ствительно, константу равновесия рассматриваемой реакции можно выразить через изменение ста11дартного изобарного нотенциала [c.72]

Но яо Бренстеду кислотами будут и такие ионы, как Н807 [c.234]

Ио теории Бренстеда кислота определяется как соединение, способное озчцеилять в данных условиях протон, а основание — как соединение, которое в данных условиях способно его присоединять Кислота = Осиованио 4- Протон [c.69]

Таким образом, согласно теории Бренстеда, кислотами и основаниями могут быть иедиссоциироваииые молекулы (иапример, H l и NH3), пoлo>китeJПJИыe и отрицательные ионы (например, NH I-). [c.71]

Апротонные кислоты Льюиса (АЮ , ВР , 2пС1 , 5ЬР ) катализируют часто те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протон — ных. Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в каталитическом крекинге в присутствии водяного пара) апротонные кислоты превращаются в протонные [c.91]

Молч но ожидать поэтому, что ме ду константой кислотного равновесия Кл, характеризующей силу кислоты , и константой скорости катализируемой ею реакции Ьа должна существовать закономерная связь. Эту связь Бренстед нредстасшл в виде у[)авнения [c.72]

Рассмотрение общего кислотно-основного катализа как реакции передачи водорода , вызванной кислотами и основаниями, включает, естественно, вопрос о связи каталитической сплы кислот с их константой ионизации. Еще раньше было устаповлено, что между этими двумя константами существует определенная связь. Тейлор [33] предложил первое количественное соотношение, в котором кислотпо-каталитическая константа кислоты /iha была пропорциональна K , т. е. корню квадратному из константы ионизации. Предложенное позднее [34] уравнение Бренстеда для общего кислотно-основного катализа широко используется как эмпирическое соотношение [c.484]

Однако в результате изучения обмена дейтерием между алюмо-силикатными катализаторами и двумя изомерными бутанами было сделано заключение о том, что кислота, от которой зависит каталитическая активность, является кислотой Льюиса [283]. (Денфорте предложил катализатор, вследствие особенностей своего строения Обладающий одновременно свойствами кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда [284]). Следует предположить, что структурные изменения, которые становятся возможными благодаря присутствию двуокиси кремния, приводят к появлению атомов алюминия с электронными пробелами. Координационное число алюминия изменяется здесь от 4 до 6. Устойчивые комплексы карбоний-ионов можно представить следующим образом. [c.336]

В этом наиболее тщательно исследованном случае было найдено, что 45 карбоксильных кислот и фенолов подчиняются уравиопию Бренстеда (ири а 1,2) со средним отклонением в величине всего иа 0,1 в логарифмических единицах. В интервале изменения ЖО ЧО 10 максимальное отклонение составляет 0,3 логарифмической единицы. [c.487]

Изучая кислотный катализ, мы до сих нор ограничивались рассмотрением протонизующихся (т. е. способных отдавать протон) кислот или кислот Бренстеда. Однако существование кислот Бренстеда, определяемых как доноры протонов, приводит к выводу о существовании оснований Бренстеда, которые могут действовать как акцепторы протонов. Такие основания могут служить акцептором протонов благодаря наличию свободной [c.498]

Льюис [73], ссылаясь на такие основания Бренстеда, утверждает, что должны существовать обобщенные кислоты, а именно такие соединения, которые могут служить акцепторами пары электронов. Это дает возможность говорить о кислотно-основных реакциях в непротонных системах. [c.499]

Чтобы при помощи этого уравнения, выведенного Бренстедом и Бьеррумом, оценить изменение значений константы скорости при переходе от газовой фазы к раствору, надо использовать какое-либо выражение для коэффициентов активности. Для оценки взаимодействия между нейтральными частицами можно использовать следуюп1ее уравнение для коэффициента активности, данное Лэнгмюром [c.184]

Курс коллоидной химии 1984 (1984) -- [ c.130 ]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.97 , c.196 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.153 ]

Курс коллоидной химии (1984) -- [ c.130 ]

Справочник Химия изд.2 (2000) -- [ c.199 ]

Аналитическая химия (1975) -- [ c.86 , c.88 , c.90 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.256 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.391 , c.408 , c.411 , c.422 , c.445 , c.542 , c.545 ]

Теоретические основы общей химии (1978) -- [ c.249 ]

Неорганическая химия (1994) -- [ c.171 ]

Термохимия комплексных соединений (1951) -- [ c.90 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.449 , c.450 , c.480 , c.484 , c.489 , c.498 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.101 , c.193 , c.315 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.179 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.311 , c.316 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 1 (1970) -- [ c.0 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 2 (1970) -- [ c.448 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.12 , c.15 , c.18 , c.50 , c.51 , c.85 , c.160 , c.189 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология