Геометрический фактор перекрывания

Чтобы получить этот результат, ширину спектра флуоресценции пришлось сделать значительно большей, чем ширина полосы пропускания приемника, так что осталось справедливым уравнение (46). Далее мы снова ввели упрощения, описываемые уравнением (36), и приняли, что геометрический фактор перекрывания 1 R ) весьма слабо зависит от дальности и поэтому его можно приближенно заменить величиной . Мы приняли также, что интервал интегрирования мал в сравнении с R, так что коэффициент /R можно исключить из интегрирования по дальности. Несколько лучшее приближение можно получить заменой коэффициента 1/ средневзвешенным значением 1/ / 7 п . [c.376]

Во-вторых, данный метод чрезвычайно удобен он позволяет изучать молекулу в кристаллической фазе, а это очень важно, например, для целей определения ее геометрии, изоляции ее или устранения таких беспорядочных эффектов, как вращение, или же для получения узких полос спектра кристалла. Некоторыми случаями, когда по необходимости получают спектры твердой фазы, являются следующие вещество существует только в твердой фазе активность вещества настолько высока, что оно должно быть изолировано матрицей [4, 77] когда нужно избавиться от внутреннего вращения замораживанием [73] когда имеет место перекрывание расположенных рядом полос вращательной структурой спектров в газовой фазе или широких полос, свойственных спектрам жидкой фазы когда при отнесении необходим учет геометрических факторов (дихроизма). Многие из методов, относящихся к решению вопросов второй категории, вначале были развиты для проведения исследований, по существу не связанных с изучением твердой фазы. [c.574]

Отклонение от идеальной тетраэдрической конфигурации могут вызывать и. геометрические факторы. Например, угол в кольце циклопропана составляет 60°, что намного меньше угла между тетраэдрически расположенными орбиталями, равного 109°. С другой стороны, негибридизованные р орбитали расположены под углом 90°, который значительно ближе к углу в циклопропановом кольце (60°). В соответствии с этим связи в кольце циклопропана образуются при перекрывании орбиталей, обладающих большим р-характером, чем орбитали метана. Поэтому связи С—Н циклопропана имеют более 25 % 5-характера и короче связей метана. [c.14]

Более перспективная теория электронного катализа базируется на строении центральных атомов (ионов) кристаллической решетки катализатора. Подавляющее их большинство является атомами переходных металлов, имеющими неполностью заполненные -электронные орбитали. В результате перекрывания 5-, р- и с -ор-биталей в кристаллах металлов образуются сложные валентные зоны, причем часть связей осуществляется за счет неспаренных -электронов, что характеризуется процентом -состояния. Оказалось, что в ряде реакций каталитическая активность коррели-руется с процентом -состояния, как это изображено на рис. 34 для гидрирования этилена. Вместе с тем от процента -состояния зависит радиус атома или иона, что позволяет объяснить и влияние геометрического фактора в электронном катализе. [c.170]

В заключение обзора следует отметить одну общую геометрическую особенность, присущую всем карбонилам и их производным, — нелинейность группировок металл —С—О (по крайней мере в кристаллическом состоянии). Возможны трактовки этого явления как следствия или электронных, или стерическнх эффектов. Кеттл, проанализировав взаимодействие я-орбиталей атома металла с я -орбиталями окиси углерода, пришел к выводу [158], что перекрывание радиальных и тангенциальных компонент я -орбиталей СО-групп с орбиталями атома металла неэквивалентно, следствием чего и является изгиб группировок металл —С—О. Однако, по мнению большинства авторов, существенную роль в наблюдаемом изгибе могут играть и стерические факторы — меж- и внутримолекулярные взаимодействия валентно не связанных ато- [c.211]

О важности стереохимических факторов для образования мостиковых ионов с участием р,у-Двойпой связи можно судить на основании данных табл. 7.6. Введенная в положение 7 изо-пропилиденовая группа анхимерно ускоряет ионизацию эндо-тозилатов благодаря р,л-перекрыванию орбиталей в случае экзо-тозилатов, где необходимые геометрические условия не соблюдаются, такого р,я-перекрывания не проис.ходит. Это различие выражается в том, что соотношение констант скоростей сольволиза 7-замещенных и незамещенных тозилатов в эндо- [c.303]

Важнейшей проблемой механизма реакции является вопрос о геометрической конфигурации переходного состояния. Были выдвинуты различные предположения, но лишь одно из них было достаточно развито. Одна из предложенных ранее идей исходила из предположения, что реакция протекает в две стадии через промежуточный бирадикал с открытой цепью. Однако стереохимическая прочность цис-съя. т между аддендами, каждый из которых вносит свою собственную стереохимическую конфигурацию в аддукт, а также отсутствие какого бы то ни было влияния радикалов на реакцию противоречит идее о двухстадийности общего мехапизма. Приемлемой оказалась идея Вассермана, развитая им па основе кинетических данных исходя из предположения об одиостадийности реакции присоединения, переходное состояние которой сходно но геометрической конфигуратщи с конфигурацией аддукта [352]. Это означает, что вновь образующиеся связи между диеном и диенофилом начинают образовываться за счет перекрывания молекулярных я-орбиталей скорее путем концевого, а не бокового перекрывания соответствующих атомных / -орбиталей. Это положение находится в согласии с диаграммой, приведенной на стр. 894. Из этого механизма следуют однозначные стереохимические правила. Были сделаны попытки вывести из этого механизма более сомнительное правило экЗо-присоединения, однако нужно признать, что взаимодействие факторов, контролирующих эндо- или экзо-присоединение, до конца еще не исследовано. [c.898]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология