Линии ширина в спектре поглощения

В абсорбционной рентгеновской спектроскопии электрон при поглощении рентгеновских квантов не покидает вещества, а переходит в свободные состояния зоны проводимости. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия пригодна для изучения газов, расг-воров, твердых тел. Так, спектры поглощения находящихся в растворах ионов, обнаруживают несколько более или менее четких флуктуаций на протяжении нескольких десятков электрон-вольт. В случае комплексных ионов вид этих флуктуаций зависит от типа связи поглощающего атома с его соседями по комплексу. Спектр нона в растворе обусловлен наложением друг на друга серии линий поглощения, ширины которых значительно превосходят ширину внутреннего уровня поглощающего иона. При этом уширение вызвано расщеплением уровней энергии в электрическом поле молекул сольватной оболочки, окружающей ион в растворе, и поэтому зависит не только от поглощающего иона, но и от растворителя. [c.215]

Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз. [c.72]

Если бы уравнение (45) было вполне точным, спектр поглощения состоял бы из единственной линии. Однако на опыте даже в простейших случаях спектр состоит из узкой полосы, что указывает на некоторое отклонение от идеальной модели. Частично это вызвано магнитным эффектом, возникающим за счет молекулярных колебаний в решетке, а частично зависит от способа проведения эксперимента, который состоит в использовании постоянного магнитного поля, приложенного к системе в одном направлении, и испускания радиации под прямым углом к этому направлению. Излучение, связанное с магнитным полем внешнего излучения, слегка искажает равновесное распределение, выражаемое уравнением (46) и изменяет Мр—до величины Му—Ш г. При снятии радиочастотного поля равновесие вновь устанавли-ьается по механизму обратимого процесса первого порядка (см. гл. XXIII) с константами скоростей и к,.. Фотографируя облик полосы поглощения, можно измерить скорости, с которыми они суживаются, и определить к + к ). Обратная величина этой суммы называется временем спин-решеточной р.елак-сации т . Для воды при 293° К эта величина равна 2,33 сек, а для хлористого аммония при 90° К составляет около 100 сек. Если эти значения подставить в уравнение неопределенности Гейзенберга [уравнение (191) гл. IV], то получится пренебрежимо малая неопределенность энергии АЕ, которой нельзя объяснить ширину полос поглощения. Однако необходимо учесть, что каждый ядерный магнит взаимодействует не только с приложенным статическим [c.231]

РИС. 13-8. Разложение спектров КД (Л) и поглощения (Б) голубого белка из Рзеи-с1отопаз, лежащих в видимой области, иа несколько перекрывающихся гауссовых кривых, которые соответствуют отдельным спектральным полосам (штриховые линии). Номерами от 1 до 6 обозначены полосы, занимающие в обоих спектрах одинаковые положения и имеющие одинаковую ширину. Сплошные линии — результат сложения гауссовых кривых. Каждая такая огибающая в йреде.лах ошибки измерений совпадает с экспериментально снятыми спектрами. Штрих-пунктирная часть огибающей и а спектре КД выше 700 нм вычерчена по форме полосы I в спектре поглощения [28], [c.17]

Молекулярный механизм. Молекулярная теория резонансного поглощения аналогична молекулярной теории формы и ширины линии в спектре поглощения (см. рис. 153) и тесно связана с теорией формы и ширины линии в эмиссионном спектре. При смещениях электронов три процесса, приводящие к рассеянию энергии, имеют важное значение затухание вследствие излучения, соударения и эффект Допплера. При относительных смещениях атомов или ионов в молекуле второй из этих процессов имеет наибольшее значение. Поэтому мы будем рассматривать только его. [c.362]

При обычных условиях атомизации (атмосферное давление, температура 2500—3500 К) ширина линий поглощения составляет всего 10- —10-2 ди Поэтому, если наблюдать абсорбцию на фоне источника сплошного спектра, для обеспечения приемлемой чувствительности измерений требуется спектральный прибор с высокой разрешающей способностью. Одновременно выделяемая им ширина спектрального интервала должна быть не больше ширины линии поглощения. В противном случае на линию поглощения будет накладываться непоглощенный свет от соседних с линией участков спектра источника и чувствительность измерений резко упадет. Именно по этой причине атомноабсорбционный метод долгое время не находил практического применения. [c.141]

При сканировании лазерного пучка с очень малой шириной линии по спектру поглощения исследуемого вещества обнаруживается множество тонких деталей структуры спектра поглощения, которые обычно не наблюдаются при атомно-абсорбционных измерениях. Для нескольких типов ячеек ниже в общих чертах описана проявляющаяся тонкая структура атомной линии поглощения, так как она содержит ценную аналитическую и диагностическую информацию. После этого обсуждаются преимущества лазерных пучков с узкой линией генерации, возможности улучшения спектрального разрешения и улучшения временного разрешения вследствие уменьшения относительно дробового шума. [c.139]

Погрешность определения волновых чисел или длин волн. Если шкала прибора калибрована в делениях волновых чисел или длин волн, то в паспорте прибора обычно указана погрешность измерения данных величин. Для призменных приборов погрешность измерения волновых чисел — величина переменная н зависит от волнового числа. Если же нет указаний на точность измерения волнового числа, то принимается за точность минимальный отсчет по шкале. Если шкала прибора не калибрована, то при определении каждого отсчета в спектре стандартного вещества, по которому производится калибрование шкалы, допускается пог1)ешность. Значения волновых чисел или длин волн в спектре стандартного вещества принимаются за точные. Погрешности зависят от ширины спектральных линий или полос поглощения и от других факторов. [c.67]

Напомним, что спектры поглощения состоят из линий или полос, проявляющихся в виде минимумов на графике зависимости пропускания от частоты. Спектры можно представить и иначе — в виде графиков зависимости поглощения (логарифма отношения интенсивности возбуждающего света к интенсивности пропускаемого света) от частоты (или чаще от длины волны). Характеристиками полос поглощения, дающими информацию, являются частота или длина волны максимума поглощения, интенсивность поглощения, измеренная по величине поглощения в максимуме или по площади полосы, и ширина полосы на уровне, соответствующем половине высоты. Линия в спектре поглощения (или в спектре испускания) имеет частоту V, пропорциональную энергии поглощаемого (или испускаемого) кванта. Энергия поглощаемого кванта Нч (где к — постоянная Планка) равна разности энергий конечного и начального состояний атома [c.34]

Если простое соединение имеет непрерывное поглощение в определенной области длин волн, это обычно указывает на короткоживущее возбужденное состояние (т < 10 сек) и высокую эффективность первичного фотохимического разложения. Размытость колебательно-вращательных линий в данной области спектра может указывать на высокую вероятность интеркомбинационной конверсии в состояние отталкивания (предиссоциация, разд. 3-1 Г-3). Однако для сложных молекул число видов колебаний и вращений так ве.пико, что происходит перекрывание энергетических уровней и часто можно различить лишь слабую тонкую структуру, хотя может образоваться долгоживущее возбужденное состояние. Фактически резкость вращательных линий в спектре поглощения не может служить чувствительным критерием существования предиссоциации в молекуле. Если молекула имеет излучательное время жизни То и претерпевает безызлучательный переход со временем т , то ширина полосы линии поглощения дается следующим выражением, получаемым непосредственно из уравнения (2-27) [c.474]

Так называемые широкие линии в спектрах ЯМР могут иметь ширину до 1Q5 Гц. Возможностью регистрировать ЯМР спектры практически с любой шириной линий обладают современные импульсные спектрометры с фурье-преобразованием сигнала ССИ. Для записи линий с шириной порядка 10 Гц используют иногда и стационарные спектрометры с регистрацией первой производной сигнала, например, при изучении спектров ЯМР твердых тел. Практически всегда запись первой производной кривой поглощения практикуется в спектроскопии ЭПР (см. гл. П1). [c.17]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Рис.З. Зависимость интенсивности и ширины линии сдектра ЭПР-поглощения коксов от температуры термообработки. Метка "20" соответствует спектру исходного сырого кокса.

Отсюда ясно, что при рассмотрении формы и ширины спектральной линии поглощения необходимо тщательно анализировать возможные причины, приводящие к искажению экспериментальных спектров. При проведении прецизионных измерений ширины линии необходимо учитывать угловое распределение у-квантов в падающем на поглотитель пучке, так как излучение в этом случае распространяется в виде конуса. Перечислим еще несколько явлений, которые могут искажать форму мессбауэровского спектра поглощения. В поликристаллических образцах возможна ани- [c.192]

В качестве спектральной координаты применяются в настоящее время как длина волны, так и частота излучения, но предпочтение следует отдать частоте. Частоты полос и линий поглощения и их комбинации непосредственно связаны с разностями энергетических уровней молекул. Поэтому с частотами, но не с длинами волн оперируют при анализе спектров. В спектрах поглощениями комбинационного рассеяния можно сравнивать частоты, но не длины волн. Выраженная в частотах, но не в длинах волн ширина полос и линий может сравниваться в различных участках спектра и имеет физический смысл. [c.483]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Зная Но, из этого уравнения при зада шом V можно рассчитать величину й -фактора, который является характеристикой вещества. Если измерения ведутся при различных V, то резонанс будет наблюдаться при разных значениях напряженности поля Но. По величине -фактора парамагнитных ионов и появлению соответствую-ющей линии в спектре можно судить о наличии данных ионов в веществе. Площадь под кривой резонансного поглощения пропорциональна (при прочих равных условиях) количеству парамагнитных частиц. Детали структуры парамагнитной частицы определяются по ширине и форме линии. [c.161]

Любое соединение, молекула которого имеет ядро, обладающее спином, может давать ядерный магнитный резонанс. К таким ядрам относятся протон, ядра обычных изотопов азота и фтора и менее распространенных изотопов углерода и кислорода, но не или Ядро со спином, как и электрон, имеет магнитный момент, связанный с осью спина, и в магнитном поле он будет располагаться в какой-то степени подобно магнитной стрелке, причем его момент займет одну из некоторых определенных ориентаций по отношению к полю. Эти ориентации различаются энергиями. Можно перевести ядро из одной ориентации в другую, прикладывая второе магнитное ноле, обычно перпендикулярное первому, меняющееся с определенной резонансной частотой. Если основное поле имеет напряженность порядка 10 гаусс, резонансная частота находится в радиодиапазоне. Такой ядерный магнитный резонанс аналогичен электронному парамагнитному резонансу (гл. 10). Как и в случае ЭПР, по данным ЯМР можно определить структуру спектра поглощения и ширину линий. Они зависят от времени жизни протона (или другого ядра) в данном окружении и меняются, если соединение участвует в реакции, которая меняет это время жизни. Типичное время реакции, определенное этим методом, равно примерно 1—10 сек . Следовательно, можно вычислить константы скорости были определены константы вплоть до 10 л- моль -сек . [c.219]

Определение длины волны всегда делают, пользуясь шкалой спектрофотометра. Это связано с тем, что абсорбционные полосы имеют, как правило, значительную ширину, и длина волны, соответствующая их максимуму, может быть определена с гораздо меньшей точностью, чем длина волны спектральных линий. Предварительная градуировка шкалы обеспечивает необходимую точность определения длин волн в спектрах поглощения. [c.320]

В результате мессбауэровского эксперимента получают спектр поглощения у-квантов в исследуемом объекте — зависимость интенсивности 1 прошедшего через образец излучения от скорости у, движения поглотителя. На рис. Х.2 представлен ряд возможных форм линий поглощения, наблюдаемых при проведении эксперимента. Линия поглощения может быть синглетной (а), иметь форму Дублета (б) или более сложную расщепленную форму, соответству-1рщую зеемановскому сверхтонкому взаимодействию в исследуемом веществе (в). И одиночная линия и компоненты расщепления описываются выражением (IX.7) и имеют лоренцевскую форму б шириной лвнии Гэксп) ЧТО верно для тонкого поглотителя. [c.191]

Основными параметрами спектров ЯМР низкого разрешение являются ширина линии АН (расстояние между экстремумами производной спектра поглощения), интегралмая интенсивность и функция формы линии — второй момент АЯ . [c.398]

За положение линии в ЭПР (или ЭСР)-спектре обычно принимается точка, в которой первая производная спектра пересекает нулевой уровень. Для асимметричных спектральных кривых порошков часто также определяют точки максимума и минимума на первой производной спектра поглощения. Точность измерений зависит от ширины линии и уровня шумов. [c.347]

Ширина линии. Под шириной линии бЯ спектра ЯМР понимают расстояние между двумя точками на кривой поглощения, где амплитуда сигнала снижается в 2 раза. Так как обычно записывается первая производная кривой поглощения но напряженности лоля, то иногда ширину линии определяют как расстояние между двумя точками на кривой поглощения, в которых форма кривой изменяется наиболее сильно. В последнем случае бЯ находится как расстояние между соответствующими экстремумами реального спектра ЯМР. В случае кристаллических полимеров иногда говорят о ширине узкой и широкой компонент спектра. Довольно часто ширина линии измеряется по расстоянию между внешними максимумом и минимумом (см. рис. 49). [c.208]

Прежде чем рассматривать спектры ЭПР в свете этих идей, интересно применить их к спектрам поглощения. В оптической спектроскопии естественная ширина линии поглощения для газа при низком давлении может быть от 0,001 до 0,01 А [И]. Эта ширина связана с неопределенностью верхнего энергетического уровня г", обусловленной малым средним временем жизни т возбужденного состояния. Основное состояние стабильно и поэтому имеет резкий энергетический уровень е. Тогда соотношение Гейзенберга (бе й/2ят) и основное квантовое соотношение для частоты hv = е" — е ) дают для ширины линии бv (гц) [c.204]

Фотохимические методы развиваются преимущественно с ориентацией на разделение изотопов одного элемента в препаративных и технологических целях. В качестве источника монохроматического электромагнитного излучения обычно используют лазеры. В этом случае относительная сложность процесса разделения компенсируется уникальной селективностью метода, определяемой малой спектральной шириной лазерного излучения. Для эффективного разделения необходимо, чтобы в спектре поглощения выбранного газообразного соединения или паров элемента наблюдался изотопный сдвиг, т.е. различие положений линий в спектрах отдельных изотопов. С максимальной точностью также должна совпадать длина волны лазерного излучения и длина волны, соответствующая энергии перехода из основного в возбужденное состояние одного из изотопов. Дополнительным обязательным условием является необратимое превращение исходного соединения изотопа в новую химическую форму в результате индуцированной фотохимической реакции или достаточное время жизни изотона, возникшего в результате фотовозбуждения, следствием чего может бытьреализован процесс последующего выделения изотопа под действием электрического поля. [c.246]

Эффекты Фарадея в виде ДМОВ очень чувствительны к наличию в молекуле расщепления электронных уровней энергии, хотя само расщепление невелико, особенно по сравнению с шириной полосы поглощения. Сдвиг же кривых Лг(со) и ni( j) и разность этих кривых простираются на значительный интервал частот. Так, расщепление линий в электронных спектрах испускания или поглощения молекул в полях I Т составляет I см . В то же время ширина полос в конденсированной фазе достигает 10 см . [c.256]

В ААС принципиально новым моментом по сравнению с АЭС является наличие в приборе источников внешнего излучения. Главное требование, предьявляемое к ним, — высокая степень монохроматичности излучения, обусловленная узкополосной структурой атомных спектров поглощения (ширина линий порядка 10 —10" нм). [c.244]

Согласно (1.11) поглощение должно происходить ири строго определенно.м значении В. Однако практически линии в спектрах 11аг 1НТ1юго резонанса имеют конечную ширину, могут для одних и тех же резонирующих частиц, 1 аиример для одних и тех же ядер, соответствовать различным значениям Вив некоторых случаях асщепляются на несколько линии. [c.40]

Спектры поглощения (испускания) веществ состоят из отдельных полос (линий). Одной из существенных характеристик отдельных полос является естественная ширина. Полоса, форма которой обусловлена естественной шириной, не может быть разделена на несколько отдельных полос при повышении разрешающей способности спектрального тгрибора. Естественная ширина полосы обусловлена временем жизни молекулы (атома, вещества) в определенном энергетическом состоянии. Как следует из соотношения неопределенностей Гайзенберга [c.303]

Спектр поглощения получают, если на пути излучения помещено вещество, поглощающее лучи определенных длин волн. В видимой части спектра воспринимаемый цвет есть результат избирательного поглощения этим веществом определенного участка сплошного спектра электромагнитного излучения (белого света). Цвет раствора всегда является дополнительным к цвету поглощенного излучения. Основными параметрами спектральной линии являются максимальное значение коэффициента поглощения 8макс, частота V, соответствующая 8мако и эффективная ширина полосы 2ог (рис. 3). [c.21]

Можно ожидать соблюдения закона Бера для излучения определенной длины волны, но поглощение будет изменяться с изменением длины волны. Ширина полосы поглощения может также влиять на значение коэффициента погашения. Следующий пример поможет уяснить сказанное. На рис. 3.7 показан спектр поглощения перманганат-иона в водном растворе. Из табл. 3.1 следует, что вещество, поглощающее на участке приблизительно 480—570 жжк, должцо казаться пур пурно-красным, как это и наблюдается в действительности. Если проводить измерения поглощения этого раствора, используя излучение, проходящее через зеленый стеклянный светофильтр с границами пропускания, приблизительно соответствующими длинами волн, отмеченным точками А ц Е, то на кривой поглощения пики и впадины окажутся выравненными. Значение молярного коэффициента погашения, определенное таким образом, будет составлять 1700—1800. Однако если каким-либо способом сузить границы длин волн пролускаемого света до области, лежащей между линиями Б н Д, то полученный результат для молярного коэффициента погашения будет представлять собой среднее значение величин, лежащих в указанном интервале, равное примерно 2300. Если ширину полосы поглощения сузить еще больше, до области между линиями В и Г, то значение молярного коэффициента погашения будет приближаться к его истинному лри этой длине волны значению, равному 2500. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология