Инфракрасные полосы вращательная структура

DBr. Инфракрасный спектр поглощения DBr исследован Келлером и Нильсеном [2348] на спектрометре с высокой дисперсией в области 1700—5400 см , где расположены основная частота и два первых обертона молекул DBr и DBr . Келлер и Нильсен выполнили анализ вращательной структуры этих полос и определили вращательные и колебательные постоянные молекул DBr и DBr . [c.299]

Вращательная структура. Вращательная структура данного колебательного перехода, т. е. полосы, зависит от типов электронных ч остояний, между которыми происходит переход. Рассмотрим сначала переходы 2 —2. Правило отбора для квантового числа N этих переходов есть = н= 1 (стр. 54), что в случае переходов 2 — —Ч, идентично ДУ = 1. Другими словами, получаем R- и Р-ветви, так же как и для инфракрасных колебательно-вращательных полос вклад вращения в волновое число определяется теми же уравнениями,, что были уже введены для колебательно-вращательных полос уравнениями (82) и (83) соответственно для v и vp [или единым уравнением (84)1. Единственное отличие заключается в том, что, поскольку теперь В к В" принадлежат различным электронным состояниям, разница между ними может быть значительной. Именно этим обусловлена гораздо более сильная сходимость к длинным или коротким волнам, приводящая к образованию характерных кантов [когда у(т +1) — у(т) в уравнении (84) стремится к нулю]. Высокочастотный кант в / -ветви (красное оттенение полосы) образуется при В <С В", а при В" образуется низко- [c.74]

Основные колебания, рассматриваемые в первом приближении как колебания простых гармонических осцилляторов, дают в этой области спектра характерные полосы поглощения, и тонкая структура этих полос, обусловленная положением вращательных состояний, обычно может быть разрешена. Тонкая структура полос чувствительна к типу группы, в которой находятся атомы, участвующие в колебании например, тонкая структура полос поглощения, обусловленных колебанием углерод-водородной связи, обнаруживает отчетливое различие между метильной и метиленовой группами. Интерпретация природы этих полос в случае адсорбированных молекул основана на сравнении частот и относительных интенсивностей максимумов поглощения полос тонкой структуры со спектром чистых соединений, в которых отнесение частот уже проведено. Сдвиги частоты поддающейся идентификации группы указывают на изменение в ее электронном окружении. В близкой инфракрасной области (0,8—2,0 мк) располагаются обертоны основных колебаний. Слабые взаимодействия группы с ее окружением могут оказывать сильное влияние на ангармоничность колебаний группы. Поскольку относительные эффекты сильнее проявляются для обертонов, чем для основных частот, эти полосы обычно весьма чувствительны к факторам, связанным с окружением группы. Кроме того, в тех случаях, когда на основные частоты могут накладываться другие сильные полосы поглощения, у обертонов такое наложение может отсутствовать. [c.8]

Впервые правильная интерпретация инфракрасного спектра озона была дана в 1948 г. в работе Вильсона и Баджера [4295], которые исследовали спектр озона в области 6700— 670 см (1,5—15 мк) и нашли новую полосу в районе 1110 см , тесно примыкающую к полосе 9,57 мк. Вильсон и Баджер смогли частично разрешить вращательную структуру новой полосы, которая не имеет (>-ветви, так же как полоса 14,2 мк, и близка к последней по интенсивности. На основании полученных данных они пришли к заключению, что интенсивная полоса 9,57 мк, или 1043 см , соответствует антисимметричному колебанию з, а две остальные частоты, VI и V2, равны 1110 и 705 см . [c.173]

Впоследствии инфракрасный спектр РаО был вновь изучен в работах Бернштейна и ]Ло-линга [763] и Джонса и др. [2294] в области от 400 до 5000 см . Помимо исследования спект- ра на призменных спектрометрах, в работе [2294] спектр РаО, был дополнительно изучен на приборе с решеткой, что позволило частично разрешить вращательную структуру полос. [c.241]

Впоследствии Джонс и Барроу [2258] исследовали ультрафиолетовый спектр ОР, в котором было зарегистрировано около 1900 линий 34 полос системы Наблюдавшиеся в работе [2258] полосы соответствуют переходам на высокие колебательные уровни основного электронного состояния (15< и" 24). Используя результаты анализа вращательной структуры этих полос и результаты исследования инфракрасного спектра ОР [3919], Джонс и Барроу вывели уравнения, описывающие весьма точно уровни колебательной и вращательной энергии ОР вплоть до диссоциационного предела состояния Значения колебательных и вращательных постоянных ОР, полученные в работе [2258], находятся в прекрасном согласии со значениями, вычисленными по соотношениям (1.43) на основании соответствующих постоянных НР, определенных в той же работе. [c.295]

ТВг. В спектре ТВг исследована только одна полоса, расположенная в инфракрасной области, и чисто вращательный переход / = 1->0[3486, 1034] в микроволновой области. Вращательная структура полосы 1—О для смеси молекул ТВг и ТВг была изучена Джонсом и Робинсоном [2303], которые на основании результатов этого анализа определили значения следующих постоянных (в см -) V(,(l—0)= 1519,26, =2,8993, =0,0459,De =4,5-10 , l = — 1,9-IO" . Найденные значения молекулярных постоянных хорошо согласуются со значениями постоянных, вычисленными для ТВг и ТВг при помощи соотношений (1.43) на основании постоянных молекул НВг , НВг и DBr , DBr [c.299]

Результаты исследований инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния 50з, полученные до 1944 г., рассмотрены Герцбергом [152]. Этими исследованиями был охвачен узкий участок спектра 50а от 500 до 2500 см.- -. Вращательная структура полос была разрешена только в работе Баркера [637], согласно измерениям которого основные частоты 50а равны 1151,38, Уа=517,84, 1361,50 см- . [c.316]

Позднее Шелтон Нильсен и Флетчер [3699, 3700, 3077] исследовали инфракрасный спектр поглощения двуокиси серы в области 450—5500 см- -, в которой наблюдали 17 полос 50а. Однако лишь для семи полос им удалось разрешить и проанализировать вращательную структуру. Для нахождения колебательных постоянных 50з Шелтон, Нильсен и Флетчер аппроксимировали волновые числа центров исследованных полос квадратичным относительно колебательных квантовых чисел полиномом. Значения колебательных постоянных 50г, полученные Шелтоном, Нильсеном и Флетчером [3699, 3700], приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 79. [c.316]

Ср4.Спектр комбинационного рассеяния четырехфтористого углерода исследовался в работах [4364, 1117, инфракрасный спектр — в работах [621, 3277, 4315, 1830]. Изучение спектра Ср4 проводилось только на приборах с низкой и средней дисперсией, вследствие чего вращательная структура полос не исследовалась. [c.494]

В качестве примера рассмотрим полосу (0,2) инфракрасного спектра НС1. Для HGF и НС1 имеем р = 1,00077 и для первого = 2989 m 1 и о о = 51,7 см"1, что дает для второго изотопа смещение частот перехода(0,2) Av(o 2) = 4,12 см 1, или АХ(о,2) = 12,5 A. Соответственно этому в спектре НС1 рассматриваемая частота образует полосу, вращательная структура которой состоит из дублетов обоих изотопов с расстояниями 4,1—4,2 m"i. [c.181]

Наконец, ib очеиь далекой инфракрасной области (> >-30 мк) или в эбласти ультракоротких радиоволн также наблюдаются полосы поглощения. Структура этих полос проста — они не состоят РЗ отдельных линий. Полосы отстоят на одинаковом рас-СТ0ЯНИ1 друг от друга. Это вращательный спектр молекул . [c.195]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

КИМ, Этот ВЫВОД подтверждается вращательной структурой (см. ниже). Дальнейшим его подтверждением служит тот факт, что в системе полос радикала D3 около 2100 А наблюдается полоса О—2 по деформационному колебанию V2> но отсутствует полоса О—1 в соответствии с правилами отбора для плоско-плоских переходов. Значение частоты деформационного колебания при таком отнесении. полос согласуется со значением V2 полученным в инфракрасном спектре в твердой матрице Миллиганом и Джекоксом [Й1. Заключение, что радикал СН3 имеет почти плоское (если не вообще плоское) строение, подтверждается также исследованием сверхтонкой структуры спектра электронного спинового резонанса в твердой матрице [82]. [c.162]

В дальнейшем Бенедикт, Гайлар и Плайлер [726, 727] исследовали колебательно-вращательный спектр HDO в области от 1,5 до 4,2 мк (2400—6800 см ) на приборах с высокой дисперсией. В работе [727] приведены результаты детального исследования вращательной структуры 9 полос HDO и определены уровни вращательной энергии молекулы HDO в колебательных состояниях (ООО), (100), (020), (001), (030), (011), (200), (101), (021) для от Оо до 15 j5. в работе [726] приведены волновые числа нулевых линий соответствующих полос и эффективные значения вращательных постоянных HDO в указанных состояниях. Кроме того, в этой работе приведены волновые числа нулевых линий полос V2 и va + 2vs, полученные ее авторами с использованием результатов более ранних исследований инфракрасного спектра HDO [639, 2052], а также эффективные значения вращательных постоянных HDO для состояния (012). [c.202]

Инфракрасный спектр поглощения паров ОзОз изучен Бейном и Жигером [1732, 6241 в области от 400 до 5000 Этими авторами были определены основные частоты колебаний 3 (ненадежно), V6 и Vв, а также составные частоты vз и VI + Для полосы V5 им удалось исследовать вращательную структуру. [c.209]

Структура молекулы РаО исследовалась методом дифракции электронов [964, 857, 2162]. Найденные в этих работах значения гр о лежат в пределах от 1,36 до 1,42 А, а значения — О — Р — в пределах от 100 до 105°. В работе 763] при исследовании инфракрасного спектра РаО была частично разрешена вращательная структура полосы Vi. На основании ее анализа Бернштейн и Полинг нашли / р-о= 1,38 +0,03 Ah P — О—Р = 101,5+1°,5. Ибере и Шумейкер [2162], выполнив тщательный анализ полученных ими электронограмм и сопоставив найденные величины с результатами анализа вращательной структуры полосы Vj в спектре Рар, рекомендуют следующие значения структурных параметров гр-о= = 1,418 0,019 Аи Р — О — Р = 103,2 Г,5. Произведение главных моментов инерции РаО, приведенное в табл. 52, вычислено на основании этих значений [c.241]

Для определения частоты деформационного колебания СЮа из инфракрасного спектра Нильсен и Вольтц [3078] вновь исследовали спектр двуокиси хлора в области 5000—250 (от 2 до 40 мк). Авторами последней работы были определены волновые числа кантов 10 полос, в том числе четырех новых, включая тг = 445 см , и уточнены благодаря разрешению вращательной структуры волновые числа начал полос и тз. На основании полученных ими данных Нильсен и Вольтц нашли значения лгц, хзз, Х1з, хх2 + Х2з, со , (О3 и, принимая значение Х22 = 0,8 см , предложенное Куном и Ортицем в работе [1168], определили постоянные лгзз и со . [c.256]

При исследованиях электронного и инфракрасного спектров СЮг в работах [1166, 3078] была частично разрешена вращательная структура полос этой молекулы. Кун [1166] в результате анализа структуры пяти полос определил величины В", (АЛ — АВ) и А З и, приняв по данным [953] Га-о = 1,53 А, нашел для основного состояния ОСЮ= = 109+3°, а для возбужденного — га-о = 1,805+0,05 А и ОСЮ = 92+6°. После опубликования работы Дьюница и Хедберга [1420] Кун [1167] обработал заново экспериментальные данные, полученные в работе [1166], и нашел для основного состояния ГС1-0 = 1,484 А,/ОСЮ = 115°,3, а для возбужденного состояния Га-о = 1,648 А, ОСЮ = 104°. [c.256]

ОР. Инфракрасный спектр поглощения газообразного ОР исследовали Талли, Кейлор и Нильсен [3919] в области 2850—5900 СЛ4 Авторами работы [3919] был проведен анализ вращательной структуры полос 1—О и 2—О, определены начала полос и вращательные постоянные ОР. Колебательные постоянные ОР в работе [3919] были вычислены на основании соотношений (1.43) по колебательным постоянным НР. Герцберг [2020] вычислил колебательные постоянные ОР по началам полос 1—О и 2—О, а для вращательных постоянных принял значения, найденные в работе [3919]. Рекомендованные в монографии [2020] значения молекулярных постоянных ОР (о)е = 2998,25, сйел = 45,71, 11,007, == 0,2935, = =6,5 10 сл1" ) были приняты в первом издании Справочника. [c.295]

D 1. Основная полоса в инфракрасном спектре D 1 впервые была получена на приборе с малой дисперсией Харди, Баркером и Деннисоном [1956]. Впоследствии она была изучена на приборе с большей дисперсией Пиккуэртом и Томпсоном [3239], которые провели детальное исследование вращательной структуры этой полосы . Первый и второй обертоны D I были получены на приборе с высокой дисперсией Ван-Хорном и Хаусом[4057]. На основании результатов анализа вращательной структуры этих полос в работе [4057] были определены вращательные постоянные, которые удовлетворительно согласуются со значениями, найденными Пиккуэртом и Томпсоном. По началам полос 1—0, 2—О, 3—0 Ван-Хорне и Хаусе вычислили колебательные постоянные D 1 и D 1 . [c.297]

ТС1. Спектр ТС1 исследовался в инфракрасной области (1600—1850 сж ) Джонсом и Робинсоном [2303] и в микроволновой области (около 7,35 см — Беррусом с сотрудниками [1034]. Джонс и Робинсон [2303] выполнили анализ вращательной структуры полос 1—О молекул ТС1 и T P и определили волновые числа начал полос обеих молекул и значения вращательных постоянных Ве, а , DeH j. В работе [2303] были также вычислены значения колебательных постоянных молекул T i и ТС на основании волновых чисел начал полос 1—О и расчетов по соотношениям (1.43) с использованием колебательных постоянных НС1 и D 1. В микроволновом спектре [1034] была измерена частота вращательного перехода J = = 1—>0 молекул T P и T P и определены значения вращательной постоянной В , которые хорошо согласуются со значениями этой величины, найденными при исследовании инфракрасного спектра в работе [2303]. [c.298]

НВг. Инфракрасный спектр бромоводорода на приборах с большой дисперсией был исследован в работах Плайлера и Баркера [3276], Ноде и Ферлегера [30331 и Томпсона, Вильямса и Калломона [3977]. В работе [3276] была проанализирована вращательная структура полос 1—О и 2—0, а в работе [3033]— вращательная структура полосы 4—0. В монографии Герцберга [2020] и в справочнике [649] на основании результатов исследования инфракрасного спектра НВг, опубликованных до 1950 г., приняты значения колебательных постоянных определенные в работе Плайлера и Баркера, и значения вращательных постоянных, найденные в работе [3033]. [c.298]

DJ. В инфракрасном спектре ВЛ наблюдались две полосы основная частота и первый обертон они были исследованы Джонсом [2299]. В результате анализа вращательной структуры этих полос Джонс определил значения колебательных и вращательных постоянных. Практически идентичные значения постоянных Вд и были найдены Паликом [3166] в результате исследования чисто вращательного спектра ВЛ в инфракрасной области от 222 до 60 (45—170 мк). Несколько более высокое значение вращательной постоянной Во = 3,25548 см - было найдено при исследованиях вращательного перехода У =1 0 в микроволновом спектре ВЛ [1031, 1207, 1204а]. [c.300]

Постоянная центробежного растяжения определялась экспериментально в ряде работ, посвященных исследованию инфракрасного [1748, 3694, 3972] и микроволнового спектра [1644] молекулы N0. Наиболее надежными можно считать измерения Томпсона и Грина [3972], где величина Од = = 5,1 -Ю" см была получена в результате анализа вращательной структуры полосы 1—0 с максимальным значением J, равным 33,5. Величины, найденные другими авторами, близки к этому значению (5,0 -Ю по Джиллетту и Истеру [1748], 6 -Ю по Шоу [3694], 5,9 -Ю" по Галлагеру и Джонсону [1644]). В таблице принятых значений молекулярных постоянных N0 приводится величина Оц для состояния Х Пг, найденная в работе Томпсона и Грина [3972]. [c.359]

N02- Молекула N02 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа и относится к типу асимметричных волчков Все три невырожденные основные частоты N02 активны и в спектре комбинационного рассеяния, и в инфракрасном спектре. Однако из-за сильного поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектр комбинационного рассеяния N02 не наблюдался. Обзор исследований инфракрасных и ультрафиолетовых спектров НОа, выполненных до 1940 г., приводится в монографии Герцберга [152], где рекомендуются следующие значения основных частот VI = 1320, V2 = 648 и Тд = 1621 Первые исследования спектра N02 были выполнены при помощи приборов с низкой дисперсией, применение которых не позволило разрешить вращательную структуру и определить нулевые линии инфракрасных полос. Кроме того, полоса VI из-за слабой интенсивности в инфракрасном спектре не наблюдалась, и значение 1320 см было принято Герцбергом на основании результатов исследования ультрафиолетового спектра [1958]. В 1 9 г. Вильсон и Баджер [4296], исследуя спектр N 2 в области 400—6700 (1,5—25 мк) на призменном спектрографе, впервые зарегистрировали слабую полосу в области 1306 см , отнесенную к колебанию VI, а также нашли, что центр полосы V2 находится в области 755 Позднее Браун и Вильсон [988] также на приборе с призмами уточнили центр полосы V2 и нашли для него значения 750,6 + 0,3 см . Исследование девяти комбинационных полос N02, расположенных в области 2900—7150 см (1,4— 3,4 мк), было выполнено в 1953 г. Муром [2943] при помощи вакуумного спектрографа с решеткой, дающей разрешение порядка 15 ООО. Используя результаты, полученные Брауном и Вильсоном [988] для полосы V2, Мур вычислил все частоты колебаний и постоянные ангармоничности для молекулы N 2- В 1957 г. Уэстон [4222], исследуя спектр N 2 на приборе с призмами, вычислил колебательные постоянные N 2, а также уточнил значения (О2 и ХааДля молекулы по сравнению с предложенными Муром [2943], учитывая но- [c.367]

Однако при анализе колебательной и вращательной структуры полос инфракрасной системы 2 — П , впервые обнаруженной Балликом и Рамзи [629] в спектре испускания угольной печи, было найдено [630], что некоторые вращательные уровни 2g-состояния испытывают возмущения. Поскольку Баллик и Рамзи [630] нашли соответствующие возмущения в полосах системы Филлипса, они пришли к выводу, что состояния 2 и 2 " возмущают друг друга. Анализ возмущений показал, что нулевой колебательный уровень состояния 22 расположен на 610 см ниже нулевого колебательного уровня состояния Таким образом бесспорно было доказано, что основным электронным состоянием молекулы С, является синглетное состояние 2 В настоящем Справочнике на основании работы [c.442]

Наиболее точные значения постоянных СОз были получены в работе Куртуа [1199], которая по существу явилась продолжением работы Г. Герцберга и Л. Герцберг. Куртуа исследовал спектр поглощения углекислого газа в области 1,25—2,85 мк (8000—3500 см ) на приборе с высокой дисперсией. Для увеличения точности определения длин волн линий был применен интерферометр Фабри-Перо. Куртуа были получены 27 составных и разностных полос, в том числе полосы, соответствующие переходам между состояниями с / = 1 и / = 2, и выполнен анализ вращательной структуры этих полос. Для определения колебательных постоянных СО2, кроме собственных данных, Куртуа использовал результаты неопубликованных в то время исследований инфракрасного спектра СОз, в том числе данные Бенедикта для состояний 03 0 и 02 0 и спектра комбинационного рассеяния (данные Стойчева для полосы Vl, см. [3877]), а также данные [3511, 836, 3951, 2030]. Для зависимости постоянной [c.454]

Принятые в настоящем Справочнике значения основных частот молекулы СН4 приведены в табл. 146. Для частоты vi принято значение, найденное Стойчевым, Каммингом, Джоном и Уэлшем [3878] по спектру комбинационного рассеяния. Для частот va и V4 приняты значения, установленные Берджессом [1020] и Фельдманом, Романко и Уэлшем [15461 в результате исследования инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния. Для частоты vs принято значение, найденное Алленом и Плайлером [5091 в результате анализа вращательной структуры соответствующей полосы в инфракрасном спектре Ч [c.493]

Значения основных частот СНдВг, приведенные в монографии Герцберга [152], основаны на результатах исследований инфракрасного спектра газообразного бромметана, полученных Беннетом и Мейером [743] и Баркером и Плайлером [638]. Беннет и Мейер [743] на спектрометре с набором дифракционных решеток получили в широкой области инфракрасный спектр СНдВг и разрешили вращательную структуру полос V4, Vg, v . Баркер и Плайлер [638] провели точное измерение частоты Vg Герцбергом [152[ было впервые указано, что между частотами и 2vg молекулы СНдВг должен иметь место резо- [c.499]

Уэйсман с сотрудниками [4199] на двухлучевом призменном спектрометре получили инфракрасный спектр газообразного бромметана в области 600—3700 слг и частично разрешили вращательную структуру полос и Измеренные длины волн линий в инфракрасном спектре СНдВг в работе [41991 сравнены с результатами соответствующих измерений в работах [4202, 1198], и проведены расчеты, чтобы определить положение нулевых линий перпендикулярных полос V4, V5, с использованием данных Беннета и Мейера [743]. [c.500]

Бернштейн, Кливленд и Волз [767] заново проанализировали вращательную структуру перпендикулярных полос (v4, Vg, V5) молекул С НдЛ и С НдЛ на основании данных, полученных при исследовании инфракрасного спектра в работах [743, 2516, 767] и с использованием значения Вд, найденного по микроволновым спектрам. В результате проведенного анализа в работе [767] были найдены значения Ад= 5,09 и 5,07 для молекул С НдЛ иС НдЛ, соответственно, а также определены значения постоянных В яА- для возбужденных колебательных состояний этих молекул, соответствующих частотам V4, V5, [c.501]

В 1959 г. было опубликовано сообщение о результатах исследования инфракрасного спектра HзJ в области 3333—5000 см" [990а]. В этой области удалось проанализировать вращательную структуру полосы V 2 -Ь v , полученной при высоком разрешении 0,07см ), и определить значения (в постоянных В" = =0,25018, В =0,2т8,В = 5,6 10-5, А = 5,095, 4 = 0,052, vo== 4302,15, предполагая А" = 5,Ш4 сж Ч [c.501]

При исследовании инфракрасного спектра проанализирована вращательная структура параллельных полос 2vj + 2v и 3v [762] и 2 [4266] и определены значения постоянной Во, равные 0,34516 [762] и 0,3453 слг [4266]. Методом микроволновой спектроскопии в работах [1707, 1749, 1033] исследовались чисто вращательные спектры изотопных модификаций молекулы HFg. Для молекулы С НТр эти исследования привели к значению Вд = [c.502]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология