Стабильность радикалов влияние матрицы

В течение последних лет метод ЭПР был с успехом применен для выяснения строения свободных радикалов, образующихся при воздействии ионизирующего излучения на твердые вещества. При этом было обнаружено, что стабильность свободных радикалов и, следовательно, их максимальная концентрация сильно зависят как от свойств самих образующихся радикалов, так и от свойств твердой матрицы, окружающей их. Наиболее существенным параметром, характеризующим свойства матрицы по отношению к рекомбинации радикалов, является коэффициент диффузии отдельных молекул в матрице. Для изучения же химической активности радикалов в да ниой матрице необходимо было найти пути измерения констант скоростей отдельных элементарных реакций этих радикалов, исключив при этом влияние диффузии. Решение этих общих задач было предпринято нами на примере исследования свойств радикальной системы, образующейся при облучении политетрафторэтилена (тефлона) [9]. Ранее было показано [10, 11], что под воздействием излучения в этом веществе образуются весьма устойчивые радикалы, способные при взаимодействии с кислородом переходить также в устойчивые перекисные радикалы. Возможность точного измерения по ходу процесса изменений концентраций обоих радикалов методом ЭПР привела нас к мысли о том, что именно на этом примере может быть проведено разделение диффузии и процесса взаимодействия радикала с молекулами из газовой фазы. В настоящем сообщении описываются некоторые особенности применявшихся нами кинетических измерений при помощи метода ЭПР и приводятся результаты по определению коэффициента диффузии кислорода в тефлон. Поскольку таких данных, насколько нам известно, в литературе не имеется, они могут иметь и самостоятельный интерес. С другой стороны, определение точных значений коэффициента диффузии кислорода в тефлоне позволило, как это будет показано в следующем сообщении, опреде- [c.251]

Работа Баксэндала с сотрудниками пролила свет на причины хорошо известной неустойчивости хинонов. Если семихинон присутствует в заметных количествах, то он, конечно, может атаковать ненасыщенные положения других молекул, приводя к образованию коричневых или черных продуктов разложения хинона. Однако если группы семихинона присоединены к полимерной матрице таким образом, что димеризация или взаимодействие с соседними группами затруднены, то можно было бы ожидать, что хинон будет более стабильным. Стабильность хинона частично зависит от потенциала и частично от его структуры. Таким образом, при бо-. лее низком среднеточечном потенциале легче удалить электрон от гидрохинона, что приводит к образованию соответствующего радикала (семихинона). Потенциал в средней точке является функцией pH (см. гл. III) и уменьшается с увеличением pH. Это объясняет, почему именно в кислой среде гидрохинон относительно стабилен и довольно неустойчив в нейтральных или основных растворах, особенно в присутствии кислорода. В сильнощелочных растворах гидрохинон и поливинилгидрохинонв присутствии воздуха окрашиваются в интенсивный голубой цвет (вероятно, обусловленный радикалами), который исчезает при дальнейшей выдержке на воздухе или в атмосфере кислорода. С другой стороны, влияние структуры проявляется в том, что дурогидрохинон (т. е. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология