диеновых систем радикальная

Полимеризация под действием радикальных агентов в отличие от анионной полимеризации - процесс неупорядоченный и идет в равной степени как по 1,4-, так и по 1,2-положениям сопряженной диеновой системы. Примером может служить полимеризация дивинила [c.100]

Сопряженные диеновые системы настолько реакционноспособны, что присутствие в них аллильного атома водорода не препятствует полимеризации полимеризация изопрена протекает гораздо быстрее, чем метилакрилата. Однако а-метилстирол не полимеризуется в условиях радикального процесса. [c.522]

Присоединение двух метоксигрупп по диеновой системе фурана происходит с выходом 20—30% [реакция (5-23)]. Взаимодействие протекает через катион-радикальный интермедиат, и можно также провести и этоксилирование [5]. Для выяснения структуры двух геометрических изомеров была использована спектроскопия ЯМР [43, 89]. [c.213]

По схеме диенового синтеза протекает димеризация алифатических диеновых углеводородов, подробно изученная С. В. Лебедевым еще в 1907—1913 гг., который установил, что при нагревании диенов в отсутствие перекисей или кислорода воздуха (инициирующих полимеризацию, протекающую по радикальному механизму) продуктами реакции являются циклические соединения димерного состава. С. В. Лебедев не только установил строение этих димеров, но, что особенно интересно, дал общую схему их образования, которая соответствует современным представлениям о 44-2- 6-цикло-присоединении одна молекула диенового углеводорода реагирует по 1-му и 4-му углеродному атому сопряженной системы, а вторая присоединяется к ней по одной из сопряженных связей, т. е. реагирует по Г-му и 2 -му углеродному атому [c.56]

Полимеризация в водных эмульсиях — конкурирующий технологический процесс, который развивается параллельно с полимеризацией в массе. Он основан на малой растворимости виниловых и диеновых мономеров в воде и на нейтральности последней в реакциях радикальной полимеризации. В ряде случаев (особенно при синтезе каучуков) эмульсионные системы оказались намного эффективнее, чем способы полимеризации в массе и растворителях. В других случаях, как например, при полимеризации стирола, водные эмульсии используются для получения продукта специальных марок главным образом пенополистирола. [c.61]

Принимается [212], что в случае природных высыхающих масел их димеризация протекает по радикальному механизму. Было сделано также заключение [138, 215, 216], что эфиры кислот с несопряженными двойными связями при термической обработке предварительно изомеризуются в сопряженные системы, а последние затем образуют циклические димеры уже по, общей схеме диенового синтеза. [c.592]

Подробным исследованием эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых соединений, главным образом метилметакрилата, с инициирующей системой диметиланилин (ДМА) бензойная кислота было установлено [32], что скорость полимеризации и средняя степень полимеризации описываются уравнениями, характерными для процессов, протекающих на поверхности латексных частиц. Однако некоторые их особенности связаны с комплексной природой инициирования. В частности оказалось, что полимеризация соединений метакрилового ряда протекает весьма быстро, а скорость полимеризации соединений акрилового ряда ничтожно мала.Связь этих явлений с инициированием была подтверждена фактом сополимеризации нитрила акриловой кислоты и ме-тилакрилата с другими мономерами. Причем составы сополимеров отвечали составам, характерным для радикальной сополимеризации. [c.15]

Структура (1) со статистическим распределением звеньев мономеров наиболее характерна для обычной радикальной сополимеризации. Сополимеризация с регулярным чередованием мономерных звеньев [структура (2)] более редкое явление. Классическими примерами являются системы стильбен — малеиновый ангидрид и стирол — малеиновый ангидрид. Получение чередующихся сополимеров возможно также при специальном выборе условий реакции, например в присутствии комплексообразующих агентов [64]. Привитые сополимеры [структуры (3) и (4)] можно рассматривать как химически связанные пары гомополимеров. Их принципиальное отличие от статистических и чередующихся сополимеров заключается в возможности возникновения двухфазной морфологии системы, что обусловлено термодинамической несовместимостью основных и привитых участков цепей при их достаточно большой длине (в отдельных случаях возможна и однофазная морфология). В этом отношении привитые сополимеры имеют много общего с блоксополимерами [структуры (5) — (8)], которые могут быть двухблочными, трехблочными и полиблочными. Что касается возможностей синтеза привитых и блоксополимеров по механизму радикальной полимеризации, то они более разнообразны при получении привитых сополимеров. Это связано с тем, что многие макромолекулы часто содержат большое число центров прививки. Типичным примером являются полимеры и статистические сополимеры диеновых мономеров. Радикальная блоксополимеризация может быть осуществлена с помощью полифункциональных инициаторов [28, 249] или в некоторых особых случаях по механизму живых цепей, [c.145]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

X. обладает хим. св-вами диеновых углеводородов. Наличие атома I и системы сопряженных двойных связей значительно повышает активность X. в радикальных р-циях и ослабляет в ионных р-циях и диеновом синтезе. Атом С1 химически мало активен. Полимеризация X. протекает по радикальному механизму легче бутадиена и изопрена. При комнатной т-ре X. полимеризуется спонтанно с образованием каучукоподобного и губчатого полимеров образование первого ингибируется фенотиазином, и-т/> т-бутилпирокатехином, пикриновой к-той, образование второго - NO и N-нитоозодифвнилами-ном. Продолжит, хранение в присут. ингибиторов приводит к циклич. димерам последние перегруппировываются в продукты более сложного состава, л. легко автоокисляется с образованием п )оксвдов, разлагаемых щелочами (ингибиторы - фенолы, гвдрохинон, аминофенолы) присоединяет по двойным связям галогены, галогеноводороды и др. обычно в положения 1,4 [c.289]

На основе анализа элементарных реакций, протекающих при крекинге, по литературным данным представлена общая структура радикально-цепного механизма пиоолиза промышленного сырья. Все компоненты реакционной системы, в зависимости от их преимущественного участия в отдельных элементарных реакциях, разделены на 7 групп. Выделено Ч группы молекулярных углеводородов насыщенные (включая молекулярный водород), олефиновые, диеновые и ацетиленистые и ароматические. Промежуточные активные частицы (радикалы) разделены на 3 группы 3 активные радикалы - инициаторы реакции, тяжелые алкильные и аллильные радикалы. В качестве инициаторов реакции рассматриваются атомарный водород, метильный и этильный радикалы. Реакции, протекающие в системе с участием индивидуальных групп частиц, разбиты на II классов. [c.118]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]

Еще более существенное влияние на радикальную сополимеризацию оказывают неорганические комплексообразователи (кислоты Льюиса). Присутствие комплексообразователя влияет на реакционную способнбсть и мономера, и соответствующего ему радикала, вследствие чего мономеры вступают в сополимеризацию в необычных соотношениях и очень часто сополимеризация в подобных системах имеет альтернантный (чередующийся) характер 1[266]. Наблюдаемый эффект чередования некоторые авторы [267] объясняют образованием тройного комплекса кислота Льюиса — мономер-донор электронов Добычно акриловое производное) — сомономер (чаще всего стирольное или диеновое производное), ко- [c.155]

В этом случае диеновый синтез был бы особой реакцией системы двойных связей, активированной в направлении бирадикалетной структуры, т. е. реакцией, конечно, не ионной, но и ие радикальной в собственном смысле слова — подлинной бирадикалетной (трип-летной) реакцией. Все же не исключена возможность и полярного механизма . Необходимы дальнейшие исследования, прежде чем. удастся высказаться о течении реакции более определенно . [c.402]

Значительные успехи достигнуты в этом направлении и именно на том же материале и другими советскими химиками. В течение более 30 лет (с 1935 г.) коллектив химиков под руководством А. А. Петрова изучал закономерности в реакциях углеводородов с сопряженными кратными связями. Начальные работы относились к химии 1,3-диено-вых углеводородов. Затем исследование охватило и более непредельные системы — ениновые, диениновые и дпиновые. Основной целью этих работ было выявление и объяснение общих закономерностей в реакциях присоединения электрофильных, нуклеофильных и радикальных реагентов. В результате были установлены новые правила и открыты новые пути синтеза непредельных соединений различных классов на основе диеновых, ениновых и дииновых углеводородов. [c.65]