ненасыщенные, нуклеофильная атака

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Пироны обладают свойствами ненасыщенных лактонов так, они легко гидролизуются водными растворами щелочей. 4-Пироны также склонны к раскрытию цикла под действием оснований, но, поскольку 4-пироны можно рассматривать как винилоги лактонов, первоначальная нуклеофильная атака по положению С(2) может приводить к продукту реакции Михаэля [37]. [c.208]

Наличие электроноакцепторных фторированных группировок в ненасыщенных системах обусловливает их высокую чувствительность к нуклеофильной атаке и относительную инертность к электрофилам= [c.35]

Нуклеофильная атака на ненасыщенные атомы углерода приводит к смещению электронной пары (I). [c.179]

В механизме присоединения — отщепления первой стадией является нуклеофильная атака ненасыщенного атома углерода. Получившийся в результате этого карбанион отщепляет анион, ято приводит к восстановлению алкеновой группировки. Как будет видно из дальнейшего, процесс присоединения — отщепления может протекать по одному из нескольких очень сходных путей [c.303]

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

По-видимому, цис-гидрирование алкинов включает образование циклического переходного комплекса, в котором ненасыщенные атомы углерода частично связаны через водород с катализатором. Так как тройная связь более активна, чем двойная, и так как в других реакциях тройная связь оказалась более подверженной нуклеофильной атаке, можно предположить, что гидрирование идет через нуклеофильное присоединение гидрид-кона И с последующим присоединением протона. [c.271]

Нуклеофильное присоединение начинается нуклеофильной атакой А элемента с высокой электронной плотностью, направленной на ненасыщенное соединение. Образующиеся активные частицы, также обладающие избытком электронов, осуществляют нуклеофильную атаку окружающей среды 5—Н и связывают элемент с малой электронной плотностью, чаще всего протон. [c.292]

Рис. 9.1. а,Р-Ненасыщенное карбонильное соединение, претерпевающее нуклеофильную атаку (а), и енамин, действующий как нуклеофил (б). [c.205]

Однако в а,р-ненасыщенных карбонильных соединениях вследствие взаимодействия двух я-связей электроноакцепторный эффект карбонильной группы передается к р-углеродному атому. В результате такие соединения подвержены также нуклеофильной атаке по этому положению (рис. 9.14). Действительно, во многих случаях наблюдается конкуренция между [c.214]

Родственной реакцией является присоединение нуклеофилов к а,р-ненасыщенным нитрилам, таким, как акролеин (рис. 9.17). В этом случае циангруппа действует аналогично карбонильной группе, делающей углерод-углеродную двойную связь восприимчивой к нуклеофильной атаке. [c.216]

Большинство реакций (2я-Ь 20)-присоединения, происходящих в растворе, включают начальную электрофильную или нуклеофильную атаку ненасыщенной системы аддендом, поляризованным растворителем или имеющим вид ионной пары. Как правило, (2я 4-20)-присоединения в растворе представляют собой ионные реакции. Ожидается, что Т- или Т -механизм ведет исключительно к гранс-присоединению, тогда как (гЯз- -20s)-механизм — к цис< присоединению. Таким образом, ожидается, что ионные (2я-Ь 4-20)-присоединения будут реакциями транс-присоединения. Однако с увеличением полярности начинает преобладать г мс-меха-низм. Существуют экспериментальные подтверждения этой идеи. Так, в то время как присоединения H I, НВг и СЬ к простым олефинам происходят предпочтительно как транс-процесс, присоединения тех же молекул к аренам и хорошим электронодонорным олефинам происходят предпочтительно как г< с-процесс. Характерные примеры приведены ниже. [c.184]

ЭПР, ЯВЛЯЮТСЯ мономерные комплексы Мо(У). Медленное ослабление сигнала объясняется восстановлением Мо(У). Поскольку стационарная интенсивность сигнала и скорость его роста увеличиваются с повышением pH, было высказано предположение, что мономерные комплексы Мо(У) образуются в результате нуклеофильной атаки ОН по молибден-кислородному мостику (рис. 45). Это предположение подтверждается тем, что интенсивность сигнала пропорциональна корню квадратному из общей концентрации молибдена. В соответствии со схемой механизма восстановления ацетилена, представленной на рис. 48 [137], образующийся первоначально мономер восстанавливается и теряет ОН"-лиганды, образуя координационно ненасыщенное соединение Мо(1У), которое связывает молекулу ацетилена. Затем в результате разрыва связи молибден—углерод водой образуются этилен и аналог исходного мономера, в котором молибден находится в состоянии Мо(У1). Последний затем восстанавливается донором электронов, и таким образом каталитический цикл замыкается. Активирующий эффект АТФ в отношении этой модельной системы, как полагают, объясняется усилением активности ОН-групп при фосфорилировании. Дополнительные сведения о механизме восстановления дало ис- [c.317]

Полученные кинетические данные позволяют сделать вывод, что стадией, определяющей скорость кислотного гидролиза, является нуклеофильная атака растворителя по ненасыщенному углеродному атому протонированного аг ы-нитроалкана. Механизм реакции представлен схемой, [74] [c.305]

Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы могут осуществляться как по моно-, так и по бимолекулярному механизму более характерными являются реакции бимолекулярного замещения. В то время как реакции мономолекулярного замещения при атоме углерода карбонильной группы имеют очень много общего с реакциями SnI в алкилгалогенидах, реакции бимолекулярного замещения в кислотах и их производных протекают по несколько иному механизму, чем соответствующие реакции алкилгалогенидов. Специфика карбонильной группы состоит в том, что она, являясь ненасыщенной, проявляет склонность к реакциям присоединения При нуклеофильной атаке [c.191]

Но в некоторых случаях скорость реакции определяется нуклеофильной атакой галогена и тогда наблюдается обратный порядок возрастания реакционной способности соединений по сравнению с реакциями, в которых участвует электрофильный галоген. Данные табл. 21 показывают, что присоединение к кротоновому альдегиду в присутствии кислоты проходит быстрее аналогичного присоединения к коричному альдегиду. В соответствии с этим /г-ксилохинон в реакциях этого рода оказывается менее реакционноспособным, чем бензо-хинон [21]. С другой стороны, меньший каталитический эффект в реакции присоединения к ш-нитростиролу и а, р-ненасыщенным кислотам по сравнению с реакциями а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов почти наверное определяется большей основностью последних. [c.153]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоединения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С=С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,Р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иона, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]

Поскольку результаты, полученные авторами этой статьи, подтверждают, что при полимеризации акриламида при 100° в Ы-метилпирролидоне-2 с использованием в качестве инициатора третичного бутилата натрия механизм инициирования отвечает реакции (2), один из концов полимерных цепей должен содержать двойную акриловую связь. Поэтому, согласно второму механизму, предложенному Бреслоу для роста цепи [1], существует возможность того, что после израсходования всего мономера рост цепи будет продолжаться в результате нуклеофильных атак амидных ионов на концевые ненасыщенные группы ранее образовавшихся молекул полимера с последующей межмолекулярной миграцией водорода по следующей схеме [c.233]

Для флуоресцентного детектирования олигонуклеотидов наибольшее применение находит метод, основанный на использовании люминесцентных праймеров ДНК [14], образующихся при нуклеофильной атаке свободной аминогруппой 5 -аминоолигонуклеотида элекгрофильного центра люминофора. В качестве последнего используют молекулы с шестью и более сопряженными ненасыщенными связями, обычно содержащие фенильный фрагмент с нуклеофильно подвижным атомом галогена. Одним из таких люминофоров является 7-фтор-4-нитробенз-2-окса-1,3-диазол [c.39]

Несмотря на то что простые а. -ненасыщенные кислоты не имеют большого значения для биохимии, их производные часто являются промежуточными соединениями при синтезе и распаде длинноцепочечных жирных кислот, входящих в состав животных жиров (разд. 8.11). Ферментативные процессы распада суммированы в нижеприведенной схеме. Окисление (превращение в непредельное соединение) насыщенного ацилкофермента А проходит с образованием сложного эфира сопряженной ненасыщенной кислоты, который присоединяет элементы воды, возможно за счет нуклеофильной атаки. Образовавшийся р-гидрокси-ацилкофермент А окисляется в соответствующий р-оксоацилко-фермент А. Затем этот интермедиат расщепляется при взаимо-.действии с тиольной группой другой молекулы кофермента А. [c.259]

В. Превращение ч с-аконитовой кислоты в изолимонную осуществляется по типу гидратации а,р-ненасыщенных кислот. Возможно, реакция инициируется нуклеофильной атакой на сопряженную систему (ср. превращение малеиновой и фумаровой кислот в яблочную). [c.261]

Использование кратной связи а,(3-ненасыщенных эпоксикетоиов 30 для построения азольного цикла путем 1,3-диполярного циклоприсоединения и чувствительность оксиранового кольца к последующей внутримолекулярной нуклеофильной атаке позволили разработать удобный подход к синтезу оксигенированных производных витасомнина 31 [22-25], успешно восстановленных далее в витасомнин и его алкилзамещенные аналоги 32 [26, 27]. [c.378]

В разделе Алкилирование а,р-ненасыщенными альдегидами (стр. 47), посвященном алкилированию енаминов электрофильными соединениями, были приведены примеры реакций, в которых за начальной стадией следовала внутримолекулярная атака аниона на образовавшуюся иминиевую соль. В разделе Реакции с промежуточной нуклеофильной атакой на иминиевую форму (стр. 85) упоминались реакции, которые заключаются во внутримолекулярной нуклеофильной атаке на образовавшуюся иминиевую соль. В данном разделе рассматриваются такие реакции енаминов, в которых нуклеофильный реагент вступает в межмолекулярную реакцию с предварительно полученной иминиевой солью. [c.88]

Широкое применение в органическом синтезе находят тетракар-бонилфсрраты щелочных металлов, например КНРе(С0)4 и К2ре(СО)4, легко получаемые реакцией Ре (СО) 5 с КОН или амальгамой калия (см. также разд. 15.6.3.6). Так, анион [НРс(С0)4] может применяться для восстановления оксидов олефинов в олефины [322], восстановления . -ненасыщенных карбонильных соединений в соответствующие насыщенные карбонильные соединения [323, 324], алкилбромидов в алканы [325] и хлорангидридов кислот в альдегиды [326]. Возможно, что при этом протекает нуклеофильная атака карбонилферратного аниона с последующим восстановительным элиминированием от атома железа (схема 286). [c.326]

На первой стадии происходит окислительное присоединение метилиодида к катализатору на основе родия(I), в результате чего образуется шестикоординированный анион метилродия (ILI) [схема (6.7)]. Миграция метильной группы от родия к монооксиду углерода происходит спонтанно [схема (6.8)] и может быть рассмотрена как внутреннее нуклеофильное присоединение к СО, как обсуждалось выше. (На самом деле, общепризнанно, что кажущееся внедрение ненасыщенной молекулы, такой как СО, в существующую связь металл — лиганд более правильно рассматривать как 1,2-миграцию или внутреннюю нуклеофильную атаку лиганда, но термин внедрение удобен своей краткостью и поэтому широко используется для описания процесса.) [c.192]

Реакции этого типа включают нуклеофильную атаку (см. стр 176) ненасыщенной молекулы I нуклеофильным реагентом и стаби лизацию образовавшегося аниопа II путем второй аналогично атаки, направленной на какую-либо молекулу окружающей среды, что приводит обычно к присоединению протона (а). [c.248]

Различные реакции этого типа сопровождаются отщеплением, приводящим к появлению двойной связи в конечном продукте. Поэтому в щелочной среде, например, альдолизация иногда сопровождается, как и в кислых средах (см. стр. 227), спонтанной дегидратацией, приводящей к а, -ненасыщенному карбонильному производному (е). Такая кротонизация может быть объяснена при допущении, что по механизму действительно образуется альдоль, который затем под действием основания дегидратируется путем отщепления по типу 0 0 (см. стр. 276). По этой схеме вторая нуклеофильная атака, вызывающая связывание протона кислородсодержащим анионом (1), будет протекать с участием среды. [c.250]

Сильно ненасыщенный характер группы —N=0=0 обусловливает их способность взаимодействия с соединениямц, содержащими такие С — Н-связи, в которых атом водорода достаточно реакционпоспособен, чтобы замещаться натрием. Так, соединения, содержащие метиленовые группы, активированные присутствием карбонильной, сложноэфирной, нитрильной или нитрогруппы, вступают в реакции с изоцианатами вследствие нуклеофильной атаки карбанионом изоцианатной группы [142, 217, 218]. Обычным продуктом этой реакции являются замещенные амиды [c.380]

Действительно, все изучаемые нами структуры, подвергающиеся внутримолекулярной перегруппировке, как правило, содержат тригональный атом углерода, характеризующийся электронной недостаточностью. С. другой стороны, имеется нуклеофильная аминогруппа. И, наконец,, расстояние от ненасыщенного атома углерода до основной аминогруппы таково, что не препятствует образованию промежуточных пяти- и шестичленных (тиазолидиновых и тиазиновых) циклов. Известно 19] также, что нуклеофильная атака тригонального атома углерода (XVI) приводит к образованию аниона (XVII). Этот анион (XVII), обладающий очень боль- [c.293]

Перекись бензоила окисляет ароматические амины до соответствующих азопроизводных. Предполагается, что окисление происходит по нерадикальному механизму с нуклеофильной атакой амина по гидроксильному кислороду перкислоты. Аналогично окисляет и п-нитропербензойная кислота. Продолжают активно изучаться реакции диацилперекисей с аминами, фенолами, ненасыщенными соединениями. Под руководством Г. А. Разуваева проводятся обширные исследования по реакциям диацилперекисей с металлоорганическими соединениями. [c.46]

К числу наиболее типичных заместителей, активирующих алкен для нуклеофильной атаки, относится группа С=0 в таких а, 3-ненасыщенных соединениях, как НСН=СНСНО, НСН= = СНСОК, РСН = СНС02Е1 и т. д. Поскольку карбонильная группа в таких соединениях сама может подвергаться нуклеофильной атаке (ср. разд. 7.6.3), возникает вопрос, будет ли преобладать присоединение по связи С=С или С=0 или 1,4-присоединение по системе С=С—С=0. Действительно, последний тип присоединения [см. формулу (93)] при применении, например, реактива Гриньяра обычно приводит к тому же продукту [95], который можно было получить при присоединении по связи С=С, из-за таутомерного превращения первоначально образующегося енола (94) [c.222]

Другой ненасыщенный простой эфир может образоваться в результате нуклеофильной атаки на фосфор (в результате чего вытесняется С4Н9О—СНг-группа кислотного характера) с последующими реакциями, протекающими различными путями [c.261]

При значительных концентрациях а, р-ненасыщенных нитрилов бианион может участвовать в нуклеофильной атаке молекулы нитрила в р-положение с образованием новой связи за счет неподеленной пары электронов р-углеродного атома бианиона [c.153]