Хиноны стабильность

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

При окислении углеводородов продолжение цепи ведут, чередуясь, радикалы ROa- и R-. Поэтому обрыв цепей возможен по реакции ROa- с акцепторами этих радикалов и по реакции R- с акцепторами алкильных радикалов X. Из результатов исследований радикальной полимеризации в качестве акцепторов радикалов R- хорошо известны такие соединения, как хиноны, нитросоединения, стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный иод. Такие соединения тормозят окисление, но для заметного эффекта их приходится вводить в значительной концентрации. Связано это с тем, что с обрывом цепи по реакциям [c.116]

Ингибиторы полимеризации хиноны, нитросоединения, нитрилы, иод, стабильные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, гальвиноксил, нитроксильные радикалы (табл. 52). [c.224]

Ингибиторы радикальных реакций — соединения, реагирующие со свободными радикалами, применяются для количественного измерения скорости образования и общего выхода радикалов при распаде пероксидов. При этом в первую очередь используют такие соединения, как фенолы, амины, молекулярный иод, стабильные радикалы. В зависимости от химических свойств ингибитора и строения образующихся при распаде радикалов каждая молекула ингибитора реагирует с различным числом радикалов (/). Для акцептирования алкильных радикалов наиболее эффективны стабильные радикалы, иод, хиноны, а для акцептирования окси- и перокси-радикалов — фенолы, ароматические амины. Акцепторы — стабильные радикалы — обычно реагируют с одним радикалом, молекулярные ингибиторы — с двумя. [c.61]

Хинондиимины менее стабильны, чем соответствующие хиноны, [c.208]

Заканчивая это краткое обсуждение проявлений спиновой поляризации в спектрах ЭПР электрон-дырочных пар в РЦ фотосинтеза, можно отметить предложение изучать спиновую динамику в РЦ фотосинтеза, добавляя в структуру РЦ в заданное положение дополнительную парамагнитную частицу, например, стабильный радикал. Этот дополнительный спин выступает в качестве наблюдателя. Спиновая динамика в системе разделенные заряды плюс парамагнитная добавка создает поляризацию электронного спина наблюдателя. Надеемся, что таким путем можно изучать спиновые взаимодействия на короткоживущих стадиях разделения зарядов в РЦ. В рамках такого подхода пока реализован только один эксперимент. А именно, изучено обменное взаимодействие в первичной паре Р А7 в бактериальном РЦ с предварительно восстановленным хиноном Qд. [c.116]

Стабильность этих ароматических соединений свойственна большинству ароматических систем, а также ароматическим простым эфирам и хинонам, которые отщепляют окись углерода. [c.31]

Картина распределения кислородсодержащих функций через один углеродный атом часто может служить отличительной особенностью молекул, образовавшихся по этому пути, хотя добавление или удаление. замещающих групп часто маскирует тот факт, что данное вещество было синтезировано по поликетидному пути. Образование хинона по поликетидному пути можно показать с помощью опытов по включению ацетата (или малоната), меченного радиоактивными или стабильными изотопами, а способ изгиба поликетидной молекулы можно выяснить, изучая продукты расщепления меченой молекулы. [c.107]

Что касается водного раствора, то до сих пор не известно, может ли иметь место перенос двух электронов в одной стадии. После обнаружения промежуточных веществ, таких, как хинон, семихинон, гидрохинон, в некоторых реакциях окисления, в которых степень окисления изменяется на две единицы, было предположено, что все подобные изменения осуществляются, по меньшей мере в двух стадиях, с переносом в любой из них не более одного электрона [8а, 61. Переходные металлы в виде ионов участвуют, по-видимому, в реакциях с переносом одного электрона, так как они имеют слишком много стабильных окислительных состояний, различающихся по степени окисления на одну единицу. Ионы непереходных металлов часто принимают участие в реакциях, в которых степень окисления иона меняется на две единицы, типа [c.88]

Рафиков и его сотрудники [154] нашли среди продуктов окисления бензола на УаОб или на Зп(УОз)4 фенол, гидрохинон, хинон и МА. Авторы заметили, что фенол и гидрохинон претерпевают дальнейшее окисление, в то время как хинон и МА более стабильны. [c.210]

Высокие термическая стабильность и температура кипения полициклических ароматических углеводородов определяют их малую летучесть и повышенную термостойкость, стойкость к действию радиации полимерных материалов и пластификаторов, являющихся их производными. Повышенная по сравнению с моноцик-лическими ароматическими углеводородами реакционная способность облегчает получение полимерных материалов при взаимодействии полициклических ароматических углеводородов с формальдегидом [106]. При окислении полициклических ароматических углеводородов получаются разнообразные хиноны, ди- и полн- [c.100]

Замещение ароматических колеи, например, окисленной ароматикой, препятствует трехмерному упорядочению при высокотемпературном нагреве (рис. 2-24). Введение малых количеств кислорода, инициирующих дегидрополиконденсацию, не обязательно приводит к этому явлению. Возможно, что это связано не только с реакциями конденсации, но и с реакциями образования термически стабильных ароматических молекул с относительно низкой молекулярной массой. Только пос.де образования хинонов и других функциональных групп при окислении и в результате потери СО при карбонизации образуются неплапар-ные радикалы, их рекомбинация затрудняет упорядочение. [c.80]

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, Ы-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора. [c.11]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

На самом деле из-за кинетического торможения реакций окисления молекулярным кислородом растворы, содержащие названные ионы, остаются стабильными на воздухе и даже используются в аналитической практике. На платиновом электроде без специальной защиты растворов достигаются равновесные потенциалы в системах Вга Вг-, 12 1-, Ре + Ре +, хинон-ги-дрохинон. Эти потенциалы характеризуют частные равновесия оксред-компонентов каждой из систем с электродом, но не отражают в термодинамическом отношении окислительно-восстановительное состояние раствора. Малая скорость электродного процесса для кислородного электрода на платине, которая является препятствием достижения обратимости этого электрода, в случае других оксред-систем является положительным фактором, необходимым условием функционирования соответствующих электродов. [c.547]

Электроноакцепторные заместители повышают окислительный потенциал хинонов и облегчают их восстановление, а электронодонорные обладают обратным эффектом. Взаимодействие хинонов с соответствующими гидрохинонами приводит к образованию стабильных и интенсивно окрашенных хингидронов, представляющих собой комплексы переноса заряда. [c.299]

Обычно этот метод дает плохие выходы, поэтому хиноны, вероятно, следует получать из углеводородов только в тех случаях, когда они сравнительно стабильны, а углеводороды легко окисляются. В качестве примера можно привести окисление антрацена до антрахинона (пример а). Иногда более высокие выходы дает применение йодной кислоты (пример 6.5), однако она не вступает в реакцию с ди- или терфенилом, периленом, коронеиом, трифениленом, хризе-ном или пиценом, а с ниреном дает дипиренил. [c.202]

Как ариламины, так и фенолы можно окислить до хинонов. В промышленном процессе получения я-бензохинона в качестве окислителя используется двуокись марганца и серная кислота [14]. В другом, более старом промышленном процессе, для окисления анилина или фенола до хинона применяется бихромат натрия и серная кислота. В лаборатории в качестве окислителя как аминов, так и фенолов широко используется нитрозодисульфонат калия 0К(80зК)2 (соль Фреми) дающий, стабильный радикал нитрозилдисульфонат. Для ряда фенолов [15 этот окислитель дает выходы от 50 до 99%, в то время как для аминов [16] выходы обычно составляют 49—96%. Для очень реакционноспособных хинонов, таких, как о-бензохинон и стильбенхинон, предпочтительно использование в качестве окислителя окиси серебра [17]. Кроме того, в лабораторной практике в качестве окислителей применяют перекись водорода и уксусную кислоту [18] и феррицианид калия [19]. [c.203]

Окисление /г-диоксибензола, по-видимому, протекает через се-михшюп (I) — радикал-анион, довольно стабильный в щ,елочной среде, благодаря резонансному наложению многих канонических форм. При подкислении иногда образуются хинон и /г-диоксибепзол [c.208]

Активированный уголь связывает некоторое количество азота при обработке аммиаком при температуре 750 С. Предполагается , что имеет место взаимодействие аммиака с поверхностными кислотными и хинонными фуппами. Азотсодержащий активированный уголь изготавливается карбонизацией различных азотсодержащих полимерных смол и последующей газовой активацией кокса. По данным химического анализа уголь содержит 2-6% химически связанного азота. Он отличается химической устойчивостью и высокой анионообменной емкостью. Присутствие азота было установлено в углеродных волокнах из полиакрилнитрила. На поверхности фафитовых волокон азот может входить в состав нифидных и аминных фупп. Активность галогенов в отношении связывания активированным углем убывает в ряду l>Br>J. В этом же ряду снижается стабильность их комплексов на угле. Хлорсодержащие комплексы весьма стабильны в щелочных растворах. [c.16]

Несмотря на относительную стабильность, мембранные компоненты химически не инертны. Они сами подвержены метаболическим превращениям под действием окислительных ферментов, локализованных внутри мембран или на их поверхности. Мембраны содержат также хиноны и другие низкомолекулярные катализаторы. Окислительные реакции играют важную роль в модификации гидрофобных компонентов мембран. Например, стерины, простагландины и другие вещества, обладающие регуляторными свойствами, первоначально синтезируются в форме гидрофобных цепей, связанных с водорастворимыми переносчиками (гл. 12). В мембранах могут накапливаться гидрофобные продукты биосинтеза (так, предшественниками простаглан-динов служат полиненасыщенные жирные кислоты фосфолипидов). Однако при взаимодействии с кислородом в молекулах этих соединений образуются гидроксильные группы, что приводит к постепенному увеличению их способности растворяться в воде. По мере того как гидрофильность соединения возрастает благодаря последовательному гидроксилированию, гидрофобные компоненты мембран неизбежно переходят в водный раствор и полностью включаются в процесс метаболизма. Другим процессом, в котором липиды мембран активно разрушаются, является гидролиз под действием фосфолипаз. [c.356]

К ним относятся соединения, быстро реагирующие с алкильными радикалами хиноны, иминохиноны, метиленхиноны, стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный иод. Алкильные радикалы быстро реагируют с кислородом. Поэтому такого типа ингибиторы эффективны в условиях, когда концентрация растворенного кислорода в окисляемом веществе низкая. [c.397]

При этом не должна образовываться новая связь А-В. В противном случае процесс следует отнести к скелетным перегруппировкам. К данному типу распада относится выброс этилена, пропилена из М" циклоалканов, СО из хинонов и другие. Следует отметить, что выброс нестабильного карбена СН2 является энергетически невыгодным на любой стадии распада. Поэтому появление в масс-спектре пика, отличающегося от предполагаемого М на 14 массовых единиц, чаще всегда указывает на наличие примеси или на неправильную идентификацию М , который порой может отсутствовать. Стабильный же дифторкарбен Ср2 может выбрасываться из циклов. [c.100]

Все реагенты, используемые для создания резистных композиций и при работе с подложками и резистными слоями, должны иметь квалификацию не ниже ч.д.а. Растворы резистных композиций с целью повышения их стабильности и улучшения качества пленок очищают от примесей центрифугированием, а также фильтруют через специальные фторопластовые фильтры с размером пор 0,2 мкм. Растворы резистов постепенно разлагаются при комнатной температуре в основном за счет светочувствительных компонентов, например, азиды, хинондиазиды выделяют азот. Разложение этих компонентов понижает светочувствительность резистов и изменяет их свойства. При хранении из резистов может выкристаллизовываться светочувствительный компонент или продукты его превращений. Повышенное содержание воды в пленках хинон-диазидных резистов может ухудшить адгезию слоя, явиться причиной ряда других технологических осложнений [1—3]. Так как слои позитивных резистов при обработках не теряют светочувствительности, возможна их реэкспозиция. Необходимо во избежание фоторазложения резиста и изменения его характеристик проводить технологические операции при подходящем освещении. [c.15]

Композиции обладают хорошей стабильностью при хранении добавка 0,01—5 % стабилизатора (аминонафталина, о-метилгидро-хинона, фенотиазина и др.) увеличивает их стабильность. Для повышения кислотостойкости вводят соли с катионами Zn +, А1 + Mg +, Са2+, Fe2+ или Fe +. Проявителем служит 0,05%-ный раствор NaOH. При использовании этого фоторезиста легко достичь хорощей воспроизводимости растровых точек — высоколиниатурнык растр воспроизводится практическ11 полностью, [c.170]

Хиноны представляют собой скорее сопряженные циклические дикетоны, чем ароматические системы. Однако они в значительной степени стабилизируются за счет образования резонансных заряженных ароматических структур (рис. 3.1). Как правило, 1,2-хиноны менее стабильны, а потому более реакци- онноспособны, чем 1,4-хиноны или растянутые хиноновые системы. [c.94]

Следовательно, так же как и при хлорировании простых модельных соединений, при хлорировании лигнина в водной среде образуются о-хиноны Наличие полностью замещенного хлор-о-берзохинона не случайно, так как стабильность таких хинонов возрастает с числом атомов хлора в молекуле По данным авторов работы [5], это соединение токсично для молодняка лосося В отработанных жидкостях после хлорирования модельных соединений и после отбелки пульпы найдены нейтральные и кислые алифатические продукты распада лигнина Так, Дасисотр [5] обнаружили в отбельных щелоках еловой крафтцеллюлазы небольшие количества глиоксаля, хлороформа и щавелевую кис- [c.85]

Многие жидкие и твердые вещества окрашены вследствие наличия в молекуле хромофорных групп. Так, например, окрашены многие нитросоединения, хиноны, изосоедцнения, стабильные [c.47]

Окисление дурола в пиромеллитовый диангидрид (см. стр. 99) — еще более сложный процесс, чем окисление о-ксилола. Предполагают [212], что на олово- и титан-ванадиевых катализаторах первичными стабильными продуктами являются соединения типа 4,5-диметилфталана I. При дальнейшем окислении они могут превращаться в лактоны оксикислот (II, IV и V). Формирование диангидрида IX может проходить по двум параллельным направлениям 1) через лактон III и 2) через лактон II и диметилфтале-вый ангидрид VI. Вследствие атаки кислорода в положения 3 и 6 молекулы дурола образуются хинон X и продукты его окислительной деструкции. Существенную роль при этом играет деметилирование исходного углеводорода и продуктов его окисления, которое ведет к образованию псевдокумола XI, о-ксилола XII и фталевого ангидрида XIII. [c.98]

Далеко не для всех ингибиторов имеются достаточно полные сведения о продуктах реакций со свободными радикалами, необходимые для установления механизма ингибирования. Наиболее ясным является этот вопрос для хинопов, эффективных ингибиторов, вызывающих появление индукционного периода, продолжительность которого пропорциональна концентрации хино-на (рис. 76). Как показывают исследования Коэна, Мелвилла, Долгоплоска, Уотерса и других [И—13], главным направлением реакции между хинонами и свободными радикалами является образование стабильных семпхиноидных радикалов типа [c.254]

Общим свойством, а также обычным методом определения свободнорадикальных цепных реакций является их ингибирование сравнительно небольшими количествами некоторых веществ. Низкие давления и высокие температуры, при которых проводится деполимеризация, заставляют применять в качестве ингибиторов только нелетучие соединения. Низкомолеку-./1ярпые хиноны и другие вещества, применяемые обычно в качестве ингибиторов полимеризации, быстро улетучиваются из зоны реакции. Установлено, что низкой летучестью в сочетании со строением, необходимым для ингибирования, обладают некоторые стабильные при высоких температурах антра-хиноновые красители в частности, показано, что 1,4-диаминоантрахинон [c.30]

С сотр., как известно, нашел, что все производные и-фенилендиамина, являюш иеся эффективными антиозонантами, характеризуются способностью к образованию стабильных семихинонных форм, тогда как вещества того же ряда, не являющиеся антиозонантами, образуют нестабильные семихиноны. Учитывая эти данные, Барнхарт и Ньюби считают, что озон может реагировать с антиозонантом с образованием стабильной семи-хинонной формы, которая затем реагирует с озонидом или перекисью, образованными эластомером, и превращается в продукт хинонного типа в результате этих реакций устраняется возможность разрыва цепи полимера. Согласно этому предположению, антиозонант перестает действовать, когда израсходуются все его молекулы, находящиеся в гидрохинонной и семихинопной формах. [c.150]

Квазиравновесная теория применялась для расчетов масс-спектров сле-дуюш,их соединений нормальный и изобутан [1738] различные этильные производные общей формулы С2Н5Х, где X = ОН, ЫНг, 5Н или галогены [377] спирты [707] сложные эфиры [1110] и хиноны [193]. С точки зрения квази-равновесной теории масс-спектров [1739] метастабильные ионы рассматриваются как ионы, обладающие небольшим количеством энергии возбуждения выше порогового значения, поэтому их скорость реакции мала. Метастабильные переходы наблюдаются только в случае малой энергии активации, и эти процессы часто являются главной реакцией разложения первичного иона. Если энергии активации двух или более конкурирующих реакций одинаково малы, то для одного метастабильного иона могут наблюдаться два различных мета стабильных перехода. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология