Туннельный механизм в реакциях окислительно-восстановительных

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

При полярографич. анализе окислительно-восстановительные реакции анализируемого вещества фиксируются на поверхности одного из электродов илп вблизи нее (если реакция протекает по туннельному механизму), когда достигается определенная разность потен- [c.71]

Равенство отношений скоростей реакций Рз и Н с Ре и Ре позволяет отбросить механизм туннельного переноса электрона и принять образование в окислительно-восстановительном процессе промежуточного комплекса. [c.70]

В работе Де Во и Чанса понижение температуры клеток пурпурных бактерий (СкготаИит) позволило впервые выявить и измерить температурную зависимость скорости такого рода реакции окисления цитохромов фотоокисленным димером бактериохлорофилла С Р (см. рис. ХШ.1). Оказалось, что при понижении температуры от 300 до 120 К характерное время реакции увеличивается от 1 мкс до 2,5 мкс, оставаясь практически неизменным при дальнейшем понижении температуры. Принципиальный вывод, следующий из этих экспериментов, состоял в том, что окисление цитохромов в фотосинтетических мембранах не требует обычных активационных механизмов, подобных окислительно- восстановительным реакциям в растворах, а протекает по другим законам. Основополагающая концепция, выдвинутая в результате обнаруженного эффекта, базируется на физическом явлении туннельного переноса электрона, который может происходить между молекулами донора В и акцептора А в условиях, когда энергия электрона меньше высоты разделяющего их активационного барьера. Напомним основные положения теории туннельного переноса (гл. ХП1). [c.367]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

Вайс [34], а также Маркус, Зволынский и Айринг [35, 36] первыми применили понятие туннельного эффекта для развития теории окислительно-восстановительных реакций в растворах. Они показали, что туннельный переход электрона играет важную роль в реакциях с высокой энергией активации, какими обычно бывают окислительно-восстановительные реакции с внешнесферным механизмом. В этих реакциях величина и форма энергетического барьера, а следовательно, и вероятность перехода определяются лигандами координационных сфер одного и другого реагента. Развитая Маркусом на основе этих представлений теория электронных переходов в водных растворах может быть очень полезной при решении проблемы активирования гомогенно-каталитических реакций окисления-восстановления. [c.212]

С другой стороны, дурохинон растворяется в липидоподобной внутренней области мицелл. Следовательно, окислительно-восстанови-тельная реакция между DQ и СО3 представляет собой совокупность внутримицеллярных процессов. Электроны с поверхности мицелл, места расположения донора, будут переходить через границу раздела липид/вода к акцептору внутри мицелл. Результаты лазерного фотолиза показывают, что этот процесс протекает с весьма высокой скоростью. В связи с этим уместно напомнить, что подобные высокие скорости характерны и для еще одного типа внутримицеллярных. окислительно-восстановительных реакций, который был рассмотрен выще. Данный эффект также может объясняться существованием туннельного механизма переноса электронов. Как было показано в работе [11], процессы взаимодействия между донором электронов и акцептором могут протекать на расстояниях значительно больших, чем диаметры столкновений. (В результате этого сечение реакции переноса электронов может быть значительно больше сечения соударения.) Такие силы могуг быть все еще значительными на расстояниях, равных приблизительно радиусу мицелл (16 А), что позволяет электронам быстро туннелировать от донора С0 на поверхности к DQ во внутренней области мицеллы. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология