Квантовая химия органических реакций

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

В истории квантовой химии органических реакций можно выделить два этапа. На первом этапе, начало которого было положено Хюккелем, изучались возможности методов квантовой химии для объяснения и предсказания направления органических реакций как функции электронного строения исходных реагентов. На этом этапе были предложены различные системы индексов, характеризующих отдельные атомы и связи и введены в науку так называемые молекулярные диаграммы, представляющие собою спецификацию обычных структурных формул. На втором этапе, начавшемся во второй половине 40-х годов, наметился постепенный переход [c.163]

Эта часть нашей книги, посвященная физической химии органических соединений и их реакций, по своей рубрикации следует структуре курсов физической химии, но беднее их по названию глав, так как для нашей темы представляют интерес лишь те направления физической химии, развитие которых в наибольшей степени оказало влияние на органическую химию. Причем следы опущенных разделов можно найти в главах под другими названиями (некоторые сведения из истории электрохимии в главе о растворах, сведения из истории изучения поверхностных явлений в главе о катализе и т. д.). Глава IX Квантовая химия органических реакций лишь по названию кажется чужеродной в-этой части. В действительности же эта глава посвящена приложению квантовой химии к проблемам кинетики органических реакций. [c.108]

Наконец, третье направление связано с квантовохимическими расчетами электронной структуры сложных соединений, что делает реальным определение свойств не только изолированных, но и реагирующих молекул и радикалов. Обстоятельное изложение квантовохимических аспектов проблемы реакционной способности органических соединений приведено в монографиях Багдасарьяна [73] и Базилевского [75]. Создание более совершенных теоретических и полуэмпирических методов квантовой химии наряду с применением ЭВМ делает это направление весьма перспективным при исследовании кинетики и механизма различных элементарных химических реакций. [c.7]

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.163]

На протяжении почти всей истории квантовой химии органических реакций теоретики вынуждены были опираться в соображениях о механизмах органических реакций на выводы химиков-органиков. На коллоквиуме в Ментоне Дель Ре выразил беспокойство по поводу реальности механизмов, о которых обычно говорят представители органической химии, на что Пюльман возразил Я не совсем уверен в том, что при современном состоянии квантовой химии искусные химики-органики не были бы в состоянии ответить на вопрос о механизмах гораздо быстрее, чем теоретики , [88, с. 129]. [c.181]

Дискуссионные вопросы и задачи квантовой химии органических реакций [c.183]

Указанные особенности творчества А. И. Бродского привлекали к нему многочисленных учеников. В отношениях с подчиненными Александр Ильич всегда был чужд диктаторства, администрирования. Он старался возбуждать в своих сотрудниках интерес к науке, никогда не пытался подавлять их склонности, инициативу. Все это способствовало созданию большой научной школы А. И. Бродского, широко известной своими работами по теории растворов электролитов, химии изотопов, теории реакционной способности и механизма химических реакций, квантовой химии органических соединений. [c.13]

На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14]

Дальнейшую эволюцию органической химии прослеживать очень трудно, поскольку с течением времени эта наука расчленилась на несколько направлений, таких, как органический синтез, исследование природных продуктов, стереохимия, исследование механизмов реакций, применение квантовой химии, опре- [c.12]

Успехи, достигнутые в этой области, действительно очень велики, и теперь уже нет необходимости доказывать, что изучение механизмов реакций, даже на том несовершенном уровне, на котором это сейчас может быть сделано, является важнейшей задачей органической химии. Следует, однако, признать, что из-за допущений, которые неизбежно приходится делать при теоретическом рассмотрении поведения сложных молекул, составляющих, как известно, основу органической химии, возможность эффективного использования электронных и квантово-механических представлений требует не только изучения основных положений квантовой химии, но и выработки химической интуиции. Цель данной книги состоит в том, чтобы помочь читателю и в том, и в другом. [c.15]

В последние два десятилетия язык органической химии и образ мышления химиков-органиков сильно изменился благодаря успехам квантовой химии и прежде всего теории молекулярных орбиталей. После опубликования Вудвардом и Гофманом в 1965 г. простых правил, указывающих стереохимию и относительную величину энергетических барьеров перициклических реакций, стало очевидным, что, во-первых, теорию молекулярных орбиталей можно эффективно использовать даже в синтетической органической химии и, во-вторых, применять эту теорию можно и без сложных математических вычислений, поскольку картинки орбита-лей легко воспринимаются всеми. [c.5]

Однако в общем положения квантовой химии органических реакций в 50-х годах можно охарактеризовать словами В. Хюккеля Мы еще далеки от того, чтобы иметь возможность при помощи добытых квантовот еоретическим путем представлений о взаимодействии молекул при сближении обсуждать проблемы скоростей реакций в органической химии, в частности связь меяеду строением и реакционной способностью. Огромный опытный материал, собранный в органической химии по вопросу о приблизительных соотношениях скоростей реакций, не может быть упорядочен хотя бы эмпирическими правилами настолько, чтобы сделать надежные предсказания в новых случаях [87, с. 458]. [c.174]

Основными задачами, стоящимив это время перед учеными, изучавшими квантовую химию органических соединений, Хюккель считал разработку приемлемых методов расчета электронного строения соединений с гетероатомами, углубление интерпретации связи между строением и реакционной способностью молекул, а также получение более надежных экспериментальных данных об изменении химических и физических свойств органических соединений в зависимости от условий их превращений (теплоты сгорания соединений, изменение их теплоемкостей с температурой, определение скоростей реакций при различных температурах). [c.56]

Как мы уже отмечали (см. стр. 52), однако, расчеты по методу валентных связей были оставлены в самом начале 1950-х годов, а расчеты по методу молекулярных орбит в его различных приближениях стали основным методом квантовой химии органических соединений (и, разумеется, кинетики органических реакций) в 1950—196()-х годах. Так, Фукуи с сотр. [139] в 1952 г. рассчитал я-электронные заряды для граничных я-электронов, т. е. тех, которые в основном состоянии молекулы занимают орбиты с наивысшей энергией. Оказалось, что электрофильные реагенты и окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наибольший заряд граничных я-электронов. Отсюда авторы сдела.ли вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему действию на реакционную способность отличаются [c.61]

В 1960 г. К. Фукуи с сотр. [305] нрименп.л модификацию метода молекулярных орбит, аналогичную приближению Хюккеля, по с введением ряда допущений, для одного из первых в истории квантовой химии органических соединений расчета о-электронной плотности алифатических углеводородов различного строения и радикалов в реакциях тина [c.124]

Александр Ильич Бродский был замечательным ученым и человеком. Он оставил глубокий след в науке и в умах своих учеников, сотрудников и всех близко знавпшх его людей. Еще за несколько дней до смерти, последовавшей неожиданно для всех, Александр Ильич был полон творческих Сил, новых идей, крупных назгчных замыслов. Он был главой большой школы физико-химиков, внесшей важный вклад в развитие теории растворов электролитов, химии изотопов, теории реакционной способности и механизма химических реакций, квантовой химии органических Соединений. Значительная часть работ в этих направлениях до сих пор не утратила своего значения, и опубликование избранных трудов А. И. Бродского будет полезным для развития указанных областей химии. [c.5]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

Во-первых, такие расчеты обычно проводятся для предельно упрошенных моделей интересутоших исследователя молекул и почти не допускают экстраполяции их результатов на другие, даже близкие системы. Во-вторых, они, как правило, относятся к абстрактной ситуации, рассматривающей повеление изолированных молекул, в силу чего результаты, строго говоря, приложимы лишь к газофазным реакциям при низких давлениях (в состоянии идеального газа). В-третьих, такие расчеты, по крайней. мере сегодня, отнюдь не яштяются рутинной процедурой и не всегда могут служить повседневным инструментом в работе химков-органиков. В го же время существуют примеры принципиально иного подхода к внедрению квантовой химии в химию органическую. [c.547]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]

Современную синтетическую и теоретическую органическую химию отличает широкое применение физических методов, которые облегчают выяснение структуры соединения и исследование механизма реакции. Современная органическая химия вооружена множеством специфических приемов для введения определенных групп в органические соединения, эффективными методами для разделения смесей и очистки веществ. Стабильной теоретической базой органической химии являются электронная теория и представления квантовой химии. В настоящее время можно синтезировать почти любое сложное органическое соединение, теоретически можно предсказать существование новых необычных соединений. Синтезированы природные соединения с очень сложной структурой алкалоиды стрихнин и морфин, зеленый пигмент растений хлорофилл, витамин В12 (Р. Вудворд), полипептиды с более чем 30 остатками аминокислот например, гормон инсулин человека, состоящий из 51 остатка аминокислот (П. Зибер), рибонуклеиновые кислоты, состоящие из 50 и более нуклеозидов (Г. Корана). [c.12]

Научные работы посвящены квантовой химии, химической термодинамике и молекулярной спектроскопии. Разработал приближенные методы расчета термодинамических свойств для большой группы органических соединений (парафиновых и алициклических углеводородов и др.). Результаты, полученные с помощью этих методов, позволили предсказать направление и положение равновесия химических реакций, послужили основой для объяснения скоростей реакций с привлечением статистической теории. С целью подтверждения своих теоретических выводов ировел ряд спектроскопических измерений. Нашел, что потенциальный барьер внутреннего вращения молекулы этана составляет 3 ккал/моль (а не О, как предполагали ранее). Высказал (1947) предположение, что циклопентан существует в складчатой конформации. [332] [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология