Комплекс активированный внешнесферный

Переходное состояние можно рассматривать как активированный внешнесферный комплекс. [c.33]

В первом случав реакция окисления — восстановления происходит во внешней сфере. Электрон скачком переносится от восстановителя к окислителю. Такой переход электрона называется механизмом внешнесферного активированного комплекса или туннельным. [c.280]

К этому типу относятся реакции без образования переходного состояния, а также внешнесферные окислительно-восстановительные реакции с образованием расширенного активированного комплекса, в которых первая координационная оболочка каждого иона металла остается незатронутой. Этот тип характерен для простых реакций с переносом электрона, например, от иона металла в низшем валентном состоянии к нону металла в высшем валентном состоянии сюда жв относятся реакции окисления большинства органических веществ ионами металлов переменной валентности. [c.39]

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

Уравнения (6.20) — (6.23) дают возможность предсказать скорости переноса внешнесферного электрона, если можно рассчитать энтропию активации, дифференцируя уравнение (6.23) относительно температуры и изменения заряда. К полученному результату следует добавить —9 энтр. ед., чтобы восполнить потерю трансляционной энтропии при образовании активированного комплекса [c.406]

В реакциях этого типа нет определенного переходного состояния. Сюда же относятся также внешнесферные окислительно-восстановительные реакции (стр. 157), в которых предусматривается образование расширенного активированного комплекса и в которых первая координационная оболочка каждого иона металла остается незатронутой. Примером такой внешнесферной реакции является реакция восстановления хлората 1г(1П), где первичной стадией является, вероятно, следующая [17] [c.136]

Если восстановление (HgN) 5 o iiX хромом(П) идет по второму пути, то, вероятно, активированным комплексом будет соединение [(HgN)5 o-X- r(OH2)4Y] , где У — анион-катализатор. Поэтому анион сильно влияет на реакционную способность восстановителя и обычно в реакциях с комплексами хрома(П1) участвует как во внутрисферных, так и внешнесферных процессах [52, 80, 236]. В общем каталитическое действие добавляемого аниона увеличивается [81] в следующем порядке Br < 1 < F . Точно в таком же порядке располагаются анионы и в отношении их способности стабилизировать окисленную форму восстановителя. [c.166]

В рассмотренном случае активирование должно быть тем больше, чем легче поляризуется активатор. Именно большой поляризуемостью объясняется активирующее действие 1,10-фенантролина в той же модельной реакции, катализируемой железом(1П) [10]. Предполагают, что в ходе реакции образуется комплекс [Ре (рЬеп)з]3208Г, в котором сильно поляризующаяся молекула активатора играет существенную роль не только в процессе образования внешнесферного комплекса, но и в акте переноса электрона между катализатором и реагентами. [c.61]

В случае реакций внешнесферного переноса электрона воздействие лиганда на скорость процесса не ограничивается изменением степени перекрывания орбиталей реагирующих частиц. Не менее существенное влияние на скорость этих реакций лиганд может оказывать также через изменение свободной энергии образования активированного комплекса [21]. По этой причине целесообразно сначала сопоставить данные о распределении спиновых плотностей со скоростями процессов спинового обмена и тушения позитрония по механизму орто-пара-конверсии, для которых энергетические факторы не должны играть существенную роль. [c.182]

К сожалению, этот вывод не может быть пока проверен экспериментально, поскольку лиганд, как уже отмечалось, воздействует на скорость внешнесферного переноса электрона не только через изменение перекрывания орбиталей реагирующих частиц, но и через изменение свободной энергии об разова ния акпивиройа нного комплекса. Можно, однако, надеяться, что оценки частот обмена в активированном комплексе из данных по распределению спиновой плотности помогут разделению вкладов этих двух факторов. [c.185]