Обратная координация дативная

Образование как донорно-акцепторной, так и дативной связи приводит к разрыхлению и к уменьшению кратности связи в молекуле ненасыщенного соединения и способствует последующей реакции присоединения. Возникающие при координации полярные эффекты при донорно-акцепторном и дативном взаимодействии противоположны. Донорно-акцепторное взаимодействие приводит к смещению электронов к атому металла и к появлению эффективных положительных зарядов на атомах углерода. При дативном взаимодействии пребывание -электронов металла на разрыхляющей орбитали ненасыщенного соединения приводит к обратному эффекту. [c.82]

Однако на донорно-акцепторные взаимодействия оказьтают влияние не только сила льюисовских кислот и оснований, но также и другие факторы — стерические, электронные и др. Так, даже в системах, в которых обнаруживается лишь только донорное или акцепторное свойство растворителя, особенности пространственного строения растворителя могут приводить к разной степени взаимодействия с растворенным веществом. Или, например, в случае реперного акцептора, способного к дативному л-взаимодействию (обратной координации), последний будет взаимодействовать с л-акцепторнымн молекулами растворителя (например, ацетонитрилом) более сильно, чем можно было бы ожидать на основании его основности. Исследования Бургера и сотр. [18, 19] донорной способности растворителей с использованием комплекса переходного металла в качестве реперного акцептора четко показали большое значение подобных вторичных эффектов, искажающих шкалу растворителей. [c.36]

Для ар<тивании непредельного соединения в процессе гидрирования, по-видимому, наиболее важной является способность металла к образованию -донорных (дативных) связей. Сернистые соединения могут проявлять электроноакцепторные свойства за счет участия -орбиталей серы в — -сопряжении. Поэтому при взаимодействии их с металлами может снижаться способность металла к дативному связыванию с непредельным соединением и, следовательно, уменьшаться каталитическая активность. Из числа рассматриваемых органических соединений серы наибольшей акцепторной способностью обладают сульфоны, затем сульфоксиды, тиофены, тиоэфиры. Однако по токсичности (что экспериментально определено) эти соединения располагаются в обратной последовательности. Возможно, это связано с тем, что скорость изученных реакций лимитируется активацией водорода, а не олефина. Но не исключено, что при координации тиоэфира с переносом заряда от серы к металлу электронная плотность у атома серы настолько понижается, что появляется способность к дополнительному образованию — -связи, возможно, [c.79]

Связывание кислорода миоглобином и гемоглобином есть не что иное, как процесс аксиальной координации молекулярного лиганда (в данном случае О2) на координационно ненасыщенном Ре(П) в составе гема. Остановимся на механизме присоединения О2 к Ре(П) в составе гема с электронных позиций. Кристаллическое поле Н-донорных атомов порфирина и аксиальных лигандов (имидазол гистидина и О2) переводит / е -кон-фигурацию иона Ре в На вакантные е -орбитали переходят а-элек-тронные пары имидазола и кислорода (рис. 5.6). Молекула О2, являясь 71-акцептором, связывается с Ре(П) также за счет обратной дативной л-свя-зи. Координированный ион железа(П) поставляет электронную пару на вакантную я -разрыхляющую орбиталь молекулы кислорода. Образованию я-связи Ре(П) О2 благоприятствует высокая электронодонорная способность я-системы макроцикла порфирина и проксимального имидазола. Таким образом, все выщесказанное свидетельствует о создании природой оптимальных условий для связывания гемом такого слабого а-донора (но я-акцептора), как О2, в то время как многие более сильные ст-доноры в данных условиях не способны к такому взаимодействию (поэтому вода с гемом связана слабо). С электронных позиций можно также [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология