Льюисовские кислоты и основания,

Принцип ЖМКО (принцип Пирсона). Пирсон конкретизировал понятие характера льюисовских кислот и оснований, введя представление о мягких и жестких кислотах и основаниях (ЖМКО) [c.97]

Гораздо чаще для характеристики льюисовских кислот и оснований используют качественные или количественные характеристики реакций или продуктов реакций кислот (или оснований) с выбранным в качестве стандартного основанием (или кислотой). Например, для характеристики электроно-донорных свойств сольватирующих растворителей довольно широко используют численные значения энтальпии реакции растворителя 5 (основания Льюиса) с пентахлоридом сурьмы (кислотой Льюиса) [c.43]

Ковалентная и ионная составляющие взаимодействия льюисовских кислот и оснований [c.207]

Пятый тип реакции представляет собой типичный случай взаимодействия льюисовских кислот и оснований и не связан ни с отдачей, ни с присоединением катионов или анионов. [c.142]

В гомогенной жидкой фазе бренстедовские или льюисовские кислоты и основания ведут себя как довольно неспецифические катализаторы по отнощению к большинству перечисленных выше реакций. Аналогичными свойствами обладают также твердые кислоты и основания, и их активные центры должны быть в значительной степени подобными классическим кислотным и основным функциональным группам. [c.36]

Льюисовские кислоты и основания 582, 586 [c.537]

Согласно Пирсону [П, 1969, т. 38, с. 1223 45, 1968, т. 45, с. 581 и 643] льюисовские кислоты и основания могут быть подразделены на два типа жесткие и мягкие. Жесткие кислоты более энергично и с образованием более прочных соединений реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими (принцип ЖМКО). Это правило было установлено при измерении относительной устойчивости комплексных соединений. Образование более устойчивых комплексов при взаимодействии кислот и оснований одинакового характера было названо симбиозом . Для установления степени жесткости или, соответственно, мягкости органических соединений определяют состояние равновесия в водных растворах следующей системы [c.115]

В условиях, благоприятных образованию ионных пар реакции типа НХ + Вч ВН+Х напоминают скорее реакции образования аддукта между льюисовской кислотой и основанием (гл. 2), чем кислотно-ооновные равновесия в растворителях, способствующих диссоциации. Однако эта реакция не удовлетворяет критерию образования связи при помощи пары электронов. То же самое касается случая, когда взаимодействие включает образование водородной связи, а не полный перенос протона. [c.80]

По Льюису, кислота — вещества, способное использовать свободную пару электронов другой молекулы для образования устойчивой электронной оболочки, а основание — вещество, обладающее свободной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной конфигурации другого атома. Льюисовские кислоты и основания могут и не содержать протонов и, следовательно, являться апротонными. Всякое равновесие, связанное с использованием молекулой свободной электронной пары другой молекулы, следует рассматривать как кислотно-основное. [c.361]

В уравнении Эдвардса фактически воплощена идея, согласно которой обобщенные основность-нуклеофильность и кислотность-электрофильность определяются двумя компонентами (параметрами) — жесткостью и мягкостью (см. [643—645]). С точки зрения формального подхода постулируются соответствующие два (аддитивные) типа взаимодействия между льюисовскими кислотой, и основанием в кислотно-основном комплексе, который может соответствовать и активированному состоянию. Или, другими словами, в уравнениях (УП1.4) — (VIII. 7) следует провести суммирование по двум значениям индекса i или /. Уравнение (VIII. 7) сводится к двухпараметровой форме, кроме того, еще и тогда, когда активированное и исходное состояния характеризуются разными типами взаимодействия. [c.291]

Способность растворителей к специфической сольватации обусловлена наличием у них электронодо-норных или электроноакцепторных свойств. По Льюису акцепторы электронов являются кислотами, а доноры — основаниями, и поэтому сольватация — это взаимодействие льюисовских кислот и оснований разной силы. Введя понятие жестких и мягких кислот и оснований, можно предсказать характер сольватации обменивающихся ионов. По Льюису к жестким основаниям относятся донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью и-низкой поляризуемостью (0Н , F , СО3 ). Донорные частицы с низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью относятся к мягким основаниям (1 , S N , R3P). К жестким кислотам относятся акцепторные частицы с низкой поляризуемостью (Н+, Li+, Na+, BF3), а к мягким — акцепторные частицы с высокой поляризуемостью (Ag+, I , Ь). [c.30]

Взаимодействие между льюисовскими кислотами и основаниями можно также рассматривать как взаимодействие между донором и акцептором электронов (Е-О-А). Это значит, что в результате таких реакций образуются молекулярные соединения. Отличие молекулярных соединений от истинных комплексов ЕОА обнаруживается по длине межмолекулярной связи [13]. В случае истинных комплексов ЕОА, так называемых КПЗ (комплексов с переносом заряда), не образуется локализованных связей между двумя компонентами, и расстояние между ними примерно составляет 3 А. С другой стороны, при взаимодействии между льюисовскими кислотами и основаниями, имеющими неподеленные пары электронов, часто образуются ст-связи, длина которых значительно меньще. [c.258]

Если расширить определение кислот и оснований по Льюису, т. е. рассматривать кислоты как акцепторы электронов, а основания—как доноры электронов, то апротонные растворители можно разделить на льюисовские кислоты и основания, кислотность и основность которых (или электроноакцепторные и электронодонорные свойства) также зависят от используемого растворителя (см. раздел 2.4.5) [17]. [c.35]

М1п —>. кь .1 + ь. так и льюисовских кислот и оснований [c.34]

Вышеприведенные механизмы относятся к так называемым брен-стедовоким кислотам или основаниям, содержащим, соответственно, ион Н+ или ОН . Как известно, в современной физической химии понятие кислот и оснований распространяют на соединения, не имеющие ионов Н+ и ОН , но способные быть акцепторами (кислоты) или донорами (основания) электронной пары. Такие кислоты и основания называют льюисовскими. Ввиду общности действия льюисовских кислот и оснований и дативных комплексов, в послед- [c.34]

По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, которые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвидение каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализаторов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Баландина, теории активных центров X. С. Тэйлора и 3. К. Ридила, в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а затем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обширных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидрогенизации, окисления, галогенироваиия — металлы и оксиды металлов— полупроводники для реакций гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами — бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор [c.248]

Приведенные механизмы относятся к так называемым бренсте-довским кислотам или "основаниям, содержащим соответственно ионы Н + или ОН . В современной физической химии понятие кислот и оснований распространяют на соединения, не имеющие указанных ионов, но способные быть акцепторами (кислоты) или донорами (основания) электронных пар. Такие кислоты и основания именуются льюисовскими. Ввиду общности действия льюисовских кислот и оснований и дативных комплексов в последнее время намечается тенденция возврата к первоначальному определению понятия кислот и оснований. Однако, поскольку химическое воздейств1(е бренстедовских и льюисовских кислот в значительной степени однозначно, мы, как правило, будем рассматривать их совместно. В случае льюисовских кислот и оснований протолитические процессы заменяются промежуточным образованием комплекса из реагирующей молекулы и катализатора с переносом пеподеленной пары электронов. [c.10]

Робертсон [237], обсуждая некоторые ароматические молекулярные соединения, заметил, что иногда не может быть никаких сомнений в образовании необычной или устойчивой ковалентной связи между компонентами. Однако, следуя Малликену, он отмечает, что в некоторых случаях возможен механизм общего типа, при котором наблюдается притяжение льюисовских кислот и оснований. Например, в п-ни-троанилине может возникнуть связь между донорными электронами бензольного кольца и акцепторными орбитами питрогруппы. Конечно, сила взаимодействия меняется в зависимости от присутствия ароматических заместителей. При этом возможны все случаи — от полного переноса электронов до незначительного перекрывания орбит с резонансом между несвязанной структурой п структурой с переносом зарядов или ионной структурой. [c.77]

Академик Г.К.Боресков еще около 10 пет тому назад на четвертом конгрессе по катализу дал высокую оценку ге-теролитическому катализу, получивщему широкое практическое применение в химической и нефтеперерабатывающей про-мьш1ленности. Он проанализировал многочисленные реакции кислотно-основного катализа, в котором молекулы реагирующих веществ связаны протолитическим взаимодействием с катализатором, а также действие льюисовских кислот и оснований 15]. [c.5]

Однако на донорно-акцепторные взаимодействия оказьтают влияние не только сила льюисовских кислот и оснований, но также и другие факторы — стерические, электронные и др. Так, даже в системах, в которых обнаруживается лишь только донорное или акцепторное свойство растворителя, особенности пространственного строения растворителя могут приводить к разной степени взаимодействия с растворенным веществом. Или, например, в случае реперного акцептора, способного к дативному л-взаимодействию (обратной координации), последний будет взаимодействовать с л-акцепторнымн молекулами растворителя (например, ацетонитрилом) более сильно, чем можно было бы ожидать на основании его основности. Исследования Бургера и сотр. [18, 19] донорной способности растворителей с использованием комплекса переходного металла в качестве реперного акцептора четко показали большое значение подобных вторичных эффектов, искажающих шкалу растворителей. [c.36]

Приведенные примеры относятся к бренстедовским кислотам и основаниям, содержащим, соответственно, ион Н+ или 0Н . В случае льюисовских кислот и оснований, особенно распространенных среди гетерогенных катализаторов, нротолитические процессы заменяются промежуточным образованием комплекса из реагирующей молекулы и катализатора с участием неподеленной пары электронов катализатора (основания) или субстрата (в случае кислоты). [c.37]

Силу кислот и оснований нельзя измерить непосредственно она может быть определена лишь сравнительно 1) при введении растворителя, способного к автопротолизу, 2) в нейтральном апротопном растворителе, при этом необходимо добавление эталонной кислоты или основания (например, для определения относительной силы ароматических кислот в бензольном растворе эталонным основанием может быть дифенилгуанидин [173]) и 3) в газообразном состоянии например, взаимодействие триметилбора и триметил-амина (льюисовские кислота и основание). [c.23]

Монография Ашуорса [20] содержит превосходное обобщение данных по титрованию льюисовских кислот и оснований галогенидами металлов II—VIII групп периодической системы. [c.57]

С этой точки зрения явления К. к.-о. отнюдь пе ограничиваются реакциями с участием доноров и акцепторов протона. Однако взаимодействие между акцепторами и донорами электрогпшх пар — процесс более сложной природы, чем переход протона от кислоты к основанию. Это связано с резко выраженным влиянием особенностей электронного строения, состава и структуры льюисовских кислот и оснований на характер акцепторно-донорного взаимодействия. По этой причине льюисовские кислоты и основания характеризуются исключительной специфичностью каталитич. действия. [c.241]

Классическими примерами необратимых, протекающих до конца превращений являются реакции электролитов в растворах, например реакции нейтрализации, которые протекают быстро и количественно в соответствии с константами равновесия. Без затруднений протекают и процессы нейтрализации с льюисовскими кислотами и основаниями, например реакции азотсодержащих оснований с простейшими соединениями бора, алюминия и их аналогов, характеризующимися координационной ненасыщенностью и ясно выраженной способностью присоединять электров ы. [c.170]

Так как по Льюису акцепторы электронов являются кислотами, а доноры электронов — основаниями, сольватацию вообще можно описать как взаимодействие льюисовских кислот и оснований и классифицировать с использованием принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО) [21,22]. По принципу ЖМКО имеются по два класса кислот и оснований, отличающихся по своей электроотрицательности и поляризуемости. Жесткие кислоты (например, Н+, Li+, Ве2+, ВРз, НгО, доноры протона) и жесткие основания (например, F , НО", R0, НгО, ROH, R2O, NH3) обладают высокой электроотрицательностью и незначительной поляризуемостью, тогда как у мягких кислот (например, Ag+, Hg+, h, Вгг, карбены, тринитро-бензол) и мягких оснований (например, Н , 1 , Вг , RS , RSH, R2S, олефины, ароматические углеводороды) незначительная электроотрицательность и большая поляризуемость. Каждый растворитель после выяснения его кислотно-основного действия также можно классифицировать как мягкий или жесткий. Простое, экспериментально многократно подтвержденное правило, что жесткие кислоты связываются преимущественно с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями, в применении к растворам означает, что мягкие растворители сольватируют преимущественно мягкие субстраты, а жесткие растворители—жесткие субстраты (схема 2). Это правило можно рассматривать как современную формулировку старого правила similia similibus solvuntur . [c.37]

В ряде случаев ускорение реакций может происходить по нескольким параллельным путям с участием ионов Н3О+, 0Н , Бренстедов-ских и Льюисовских кислот и оснований. При этом общая скорость реакции представляет собой сумму скоростей реакций для каждого типа превращения. Поскольку концентрации Н3О+ и ОН или НзО"" и аниона кислоты А не независимы — они связаны уравнениями соответствующих констант диссоциации, — при выбранных условиях концентрация одного катализатора, как правило, оказывается заметно большей, чем других. Механизм реакции будет изменяться при изменении pH в широких пределах. Реже встречаются случаи, когда скорости процессов соизмеримы, и для вычисления общей скорости реакции приходится рассматривать совместное протекание нескольких каталитических процессов одновременно. Однако это не избавляет нас от необходимости рассмотреть раздельно каждый из видов кислотно-основного катализа. [c.13]

Недавно Пирсон [336, 337, 454] применил понятие сильных и слабых льюисовских кислот и оснований. По этой классификации сильными кислотами являются фактически кислоты, содержащие ионы металлов группы (а) в классификации Арленда [3], а сильными основаниями — лиганды с легкими, труднее поляризуемыми донорными атомами. Аналогично к слабым кислотам относят кислоты, содержащие ионы металлов группы (б). [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология