Ненасыщенные молекулы молекулярные орбиты

В некоторых случаях необходимо рассматривать электроны, образующие связь, как части электро1пюго облака [97, 3. г1 0(1особные двигаться по молекулярным орбитам однако, когда мы имеем дело с размерами молекул предельных углеводородов, следует-считать, что эти электроны образуют связи, длина которых и углы между которыми воспроизводятся весьма точно [35]. Изменения длин связей и углов между связями в ненасыщенных молекулах малы, но псе же заметны. Большие успехи были достигнуты в области вьпгисления длин связех в сложных ароматических молекулах [12а]. При обсуждении объемных физических свойств углеводородных молекул в качестве первого приближения можно использовать старое представление об углеродном атоме как о тетраэдре с фиксированными по направлению и длине связями, причем этот атом может свободно вращаться, если он но связан с другими углеродными атомами, и лишен свободы вращения, если он связан с другими атомами. [c.227]

Поглощение световой энергии в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом валентных о- и я-электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией (переход на свободные молекулярные орбитали). Понятно, что валентные электроны, участвующие в образовании разных связей, требуют для своего возбуждения и разную энергию. Так, наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (ст-связей), наименьшая — для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных связей сопряженных систем. Следовательно, характеристические линии поглощения первых будут лежать в области УФ-спектра с длиной волны менее 200 нм, и для исследования такого спектра необходимы особые вакуумные спектрофотометры. Спектр поглощения молекул, содержащих сопряженные системы, будет находиться в видимой и ближней ультрафиолетовой области исследование такого спектра можно проводить на обычном лабораторном спектрофотометре. [c.199]

В этом разделе будут рассмотрены молекулярные орбитали плоских ненасыщенных углеводородов, таких, как этилен и бензол. Так как это плоские молекулы, то, применив правила теории групп, изложенные в гл. 7, можно подразделить молекулярные орбитали на два класса симметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы и антисимметричные. [c.190]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

Среди различных способов описания молекулярных орбиталей метод Хартри — Фока является наиболее точным. Волновые функции типа хартри-фоковских молекулярных орбиталей можно использовать для расчета как насыщенных, так и ненасыщенных молекул, стабильных и неустойчивых молекулярных систем. Эти орбитали обычно хорошо воспроизводят распределение электронного заряда и, кроме того, существенно упрощают дальнейшее рассмотрение корреляционных эффектов. То обстоятельство, что расчет достаточно точных хартри-фоковских орбиталей для любой сколько-нибудь большой молекулы еще является делом будущего, не уменьшает общую полезность этого метода. Исходя из хартри-фоковских орбиталей и вводя систематические упрощения, можно получить дальнейшие приближения, такие, как теорию молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.9]

Трудно дать описание связи ненасыщенных органических лигандов с атомом переходного металла в рамках классической теории валентных связей. Поэтому необходимо использовать представления метода молекулярных орбиталей. Применение теории МО к подобным комплексам состоит из двух частей. В первой, более строгой асти рассмотрена симметрия комплексов и возможные молекулярные орбитали. Во второй — главным образом энергетические характеристики и относительные энергии молекулярных орбиталей в комплексах. Последняя задача более трудная — необходимы сложные математические расчеты и те или иные допущения. К счастью, для молекул с высокой симметрией часто можно понять природу связи лиганд — металл, используя относительно простые аргументы симметрии. [c.26]

Имеющаяся в сопряженных ненасыщенных молекулах сильно выраженная делокализация электронов легко выражается в образах л-орбит. В плоской молекуле бензола р-орбиты всех атомов углерода параллельны и каждая р-орбита углерода в равной степени перекрывается с каждой из двух соседних орбит. Соединение всех шести атомных орбит образует молекулярную орбиту, непрерывную вдоль всего кольца. Другие линейные комбинации атомных орбит образуют две другие молекулярные орбиты, хотя они и менее выражены, но все же ответственны за заметное связывание. Все эти три молекулярные орбиты образуются шестью л-электронами бензола. Итоговое распределение электроиов соответствует наличию в молекуле бензола оси симметрии шестого порядка. Эти молекулярные орбиты показаны на рис. 5.12. [c.115]

Отдельную группу составляют я-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полинитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцепторная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии. [c.123]

Для всех плоских ненасыщенных углеводородов имеется набор связывающих сг-орбиталей этого типа, локализуемых и имеющих характеристики, сходные с характеристиками молекулярных орбиталей насыщенных углеводородов, таких, как этан. Это сильно связывающие орбитали, соответствующие потенциалы ионизации превышают 11 эВ. Очень большая энергия связи сг-электронов делает насыщенные углеводороды прозрачными для ультрафиолетового излучения с длиной волны больше 2000 А, поскольку возбуждение электронов из связывающих орбиталей на разрыхляющие требует большей энергии, чем несет квант этого излучения. Отсутствие сродства насыщенных углеводородов к обычным полярным реагентам является еще одним свидетельством большой энергии связи электронов в этих молекулах. [c.191]

Особенностью электрических свойств твердых органических веществ является то, что в большинстве случаев их проводимость мала эти вещества относятся обычно к классу изоляторов или полупроводников. Исключение представляют вещества, у которых химическая ненасыщенность распространяется вдоль кристалла таким образом, что движение электронов происходит как бы внутри одной гигантской молекулы. Такого типа металлические свойства имеет графит по двум направлениям, хотя в третьем направлении он представляет собой молекулярный кристалл, являясь предельным членом в ряду ароматических углеводородов с постепенно возрастающим числом гексагональных колец. Электропроводность в направлении, параллельном молекулярным плоскостям, в этом случае в 100 раз больше, чем в перпендикулярном направлении. При проведении опытов на чистых монокристаллах при низких температурах удалось установить, что это соотношение увеличивается еще во много раз. Оптическая прозрачность монокристаллов, скажем, при 4°К для света, возможно даже в видимой части спектра, поляризованного в плоскости, перпендикулярной молекулярным плоскостям, также должна быть относительно большой, если в основном и возбужденном состояниях электроны совершают движение по я-орбитам. Такого типа переходы между основным и возбужденным состояниями еще не удалось наблюдать, так как обычно они замаскированы другими переходами разных типов. [c.660]

Классифицировать типы я-связей удобно по природе я-орбиталей лиганда 1) атомные р -орбитали, всегда заполненные, например в О , НО", Р , С1 , Вг ,Г, и т. д. 2) атомные -орбитали, всегда заполненные, например в фосфинах, арсинах, сульфидах и т. д. 3) молекулярные я-орбитали в некоторых многоатомных лигандах, таких, как N0 , СЫ", СО, пиридин, о-фенантролин, дипиридил, ацетилацетонат-ион и ненасыщенные органические молекулы. [c.431]

Для выяснения природы связи и соответствующих поверхностных энергетических электронных уровней, возникающих ири адсорбции на поверхности полупроводников, нами был предложен следующий качественный подход, аналогичный той модели, которая используется лля объяснения поведения доноров и акцепторов в объеме полупроводника. Так, например, атом мышьяка, введенный в качестве заместителя в решетку германия, имеет на один электрон больше, чем требуется для комплектования системы тетраэдрических связей в германии. Этот электрон и является избыточным и легко ионизуется, переходя в зону проводимости. Будем считать, что при образовании донорного поверхностного состояния каждый атом чистой поверхности полупроводника обладает одной ненасыщенной валентной связью. По аналогии с процессом присоединения мышьяка к германию предположим, что при подходе, например, молекулы воды к такому поверхностному атому два электрона заполненной внешней орбиты атома кислорода могут связаться с поверхностным атомом германия, оставляя, таким образом, один электрон на молекулярной орбите поверхностного комплекса. Этот избыточный электрон может быть слабо связан с поверхностным комплексом и — можно, следовательно, полагать — будет легко ионизоваться, переходя в объем полупроводника и оставляя положительно заряженную группу на поверхности. [c.416]

В какой-то степени энергия связи насыщенных и ненасыщенных гомологов углеводородов может быть рассмотрена детально, поскольку это позволит составить представление о корреляции энергий связи в полиолефинах. Есть смысл сравнить энергию связи с энергией электронов, образующих конкретные связи в насыщенных углеводородах с локализованными электронами. Теоретически электронную энергию молекулы можно рассчитать с помощью любого из указанных выше приближенных методов, например методом ЛКСО [2Ь, 6]. В таком случае молекулярные орбитали а-электронов углеводорода, имеющего N связей, могут быть описаны линейной комбинацией N связанных орбиталей ф [c.102]

Под реакционным центром молекул понимают отдельные входящие в их состав атомы или сравнительно небольшие группировки атомов, которые имеют неиспользованное до предела (не насыщенное) химическое сродство к другим молекулам, выступающим в качестве реагентов. Источником ненасыщенного химического сродства по современным представлениям являются вакантные и несвязывающие молекулярные орбитали, обладающие сравнительно невысоким значением энергии. Наоборот, связывающие тс-орбитали лежат выше по энергии, чем связывающее ст-орбитали. Поэтому молекула, имеющая тс-связь, может сильно понизить свое энергетическое состояние за счет превращения одной тс-связи в две ст-связи. Из приводимых ране корреляционных диаграмм и электронных спектров поглощения следует, что энергетические уровни вакантных тс-орбиталей расположены на шкале энергий намного ниже, чем у ст-орбиталей (см. рис. 4.6), тогда как заполненные уров- [c.187]

Пример. Получить сильно ненасыщенный циклогексатриен, молекулы которого содержали бы кольцевую систему с тремя сопряженными двойными связями (формулы 1 и 2), не удается, в действительности образуется относительно более насыщенный и более устойчивый бензол (формула 2) — родоначальник ароматических соединений. Шесть я-электронов циклогексатриена ори сильном выигрыще энергии равномерно распределяются (делокализуются) по всей кольцевой системе (связывающие молекулярные орбитали л-электро-нов представляют собой пространственное кольцо, расположенное над и под плоскостью молекулы) [c.448]

Когда в сопряжении с двойной связью находится не метиленовая, а метильная группа, в последней только два из шести электронов, образующих связи С—Н в группе СНз, должны составлять квазиненасыщенную молекулярную орбиту, т. е. такую, чья симметрия позволяет ей взаимодействовать с ненасыщенными молекулярными орбитами [там же, стр. 347]. В нормальном состоянии молекул сверхсопряжение, по Малликену, должно сказываться больше всего на энергиях и межатомных расстояниях, в возбужденных состояниях — на оптических свойствах и поляризуемости. Вопрос о влиянии сверхсопряження на хилщческие свойства однозначно пока решен быть не может. [c.364]

Возникающие при рассмотренных способах инициирования реакций электронно-возбужденные состояния молекул чаще всего реализуются благодаря двум типам электронных переходов. В- содержащих гетероатомы (О, К, 5) ненасыщенных молекулах, например в карбонильных и гетероциклических соединениях, возможно перемещение электрона с несвязывающей. г-орбитали, локализованной на гетероатоме, иа разрыхляющую я -молекулярную орбиталь я-электронной системы (л-)-я -пере-ход) при этом возникает возбужденное состояние с и, я -элек-тронной конфигурацией. В молекулах с сопряженными связями, например в полиенах, ароматических и гетероциклических соединениях, электрон с одной из связывающих л-.молекулярных орбиталей может -перемещаться иа разрыхляющую я -молеку-лярную орбиталь (я л -переход) в результате реализуется возбужденное состояние с я, я -электронной конфигурацией. п, я - и я, я -электронным конфигурациям отвечают две орбитали, каждая из которых содержит только один электрон, в отличие от основного состояния, имеющего два электрона с анти-параллельными спинами на одной орбитали. В соответствии с принципом Паули возможны два вида ориентации спинов для каждой электронной конфигурации. При антипараллельнон ориентации суммарный спин равен нулю, а мультиплетность соответствующего электронного состояния равна единице эти диа- [c.182]

Если группа, присоединенная к ненасыщенному углеводороду, имеет орбитали, которые меняют знак при отражении в плоскости молекулы (орбитали л-типа), то она проявляет эффект сопряжения. Орбитали заместителя расширяют пространство делокализации л-электронов замещаемого углеводорода. Орбитали заместителя могут быть я-молекулярными (как для винильной, карбонильной и нитрогрупп), я-атомными (как для галогенов, гидроксильной и аминной групп) или комбинацией а-орбиталей, которая имеет я-симметрию (как в метильной группе). [c.151]

В случае нейтральных лигандов роль электростатических эффектов в стабилизации высоковалентных состояний становится менее важной, так как энергия ион-дипольного взаимодействия всегда меньше, чем энергия взаимодействия между ионами. В ненасыщенных аминах типа 2,2 -дипиридила и 1,10-фенантролина я-электроны способны занимать молекулярные орбитали, простирающиеся по всей молекуле. Получающаяся в результате этого значительная делокализация электронов ( ароматический характер ) увеличивает поляризуемость лиганда и облегчает образование я-связи с вакантными d-орбиталями металла. Однако в низкоспиновых комплексах Fe(bipy)s и Ре(рЬеп)з, образованных Fe(II) и Fe(III), низшими вакантными уровнями являются разрыхляющие молекулярные орбитали, направленные между лигандами и eg-орбиталями металла. Это означает, что образование связи этого типа менее важно, чем образование обратной двойной связи электронами feg-орбиталей и вакантными орбиталями лигандов. Это обстоятельство делает более предпочтительным уча-стие в комплексообразовании Fe(II). К этому же результату ведет и разница в ЭСПЛ, благодаря чему наблюдаемые потенциалы выше, чем в случае акво-ионов [21] [c.85]

Атом железа(П) в составе протопорфирина IX координационно ненасыщен (имеет вакантные -орбитали) и способен присоединять один или два дополнительных электронодонорных или электроноакцепторных лиганда по оси, перпендикулярной плоскости макроцикла. В таких случаях координационное число Fe(II) равно 5 или 6. Такой тип координации у МР называется аксиальным (от греч. ахоп — ось), а соответствующие координируемые дополнительные лиганды — аксиальными. Именно это свойство гема и определяет способность молекул гемоглобина и миоглобина к присоединению молекулярного кислорода и других лигандов, лежащую в основе жизненно необходимых функций данной группы сложных белков. Формирование и стабилизация пространственной структуры гемоглобина и миоглобина происходят благодаря образованию аксиальных связей между Fe(II) и аминокислотными остатками полипептидных цепей этих хромопротеинов. При этом аминокислотный остаток гистидина занимает пятое координационное положение Fe(II) в составе МР (рис. 5.4). Такой остаток гистидина получил название проксимальный (от лат.proximus — ближайший). Второй остаток гистидина глобиновой полипептидной цепи — дистальный гистидин (от лат. disto — отстою) находится близко к кислородсвязывающему участку гема, но не имеет непосредственной связи с ним. [c.207]

Такой подход был использован в работах [110—113] для оценок числа связывающих -и разрыхляющих молекулярных орбиталей в полициклических сопряженных углеводородах. В работах [110— 112] описанная выше методика использовалась для анализа границ применимости правила Хюккеля 4тг + 2, справедливого, вообще говоря, только для моноциклических систем. В работах [112, ИЗ] приведено несколько примеров, показывающих, что наличие 4га + 2 атомов углерода в сопряженной углеводородной системе не является достаточным условием замкнутости л-электронной оболочки. В этих работах указаны системы, в которых нарушение правила Хюккеля связано с появлением избыточного числа связывающих орбиталей. Представлены (рис. 11.4) МГ ненасыщенных систем двух типов, состоящих из конденсированных пятичленных циклов системы Б1 и Ва, которые являются изомерами при одинаковом числе пятичленных колец, их образующих. Тем не менее с точки зрения выполнения правила Хюккеля эти системы ведут -себя по-раз-наму. Системы типа Бг при количестве пятичленных колец, равном 4/, где / — целое (в этом случае число л-электронов равно 12/+ 2), имеют замкнутую л-электронную оболочку. Напротив, системы типа Б1 с 4/г + 2 углеродными центрами таким свойством не обладают. Они имеют вакантные связывающие орбитали, число которых увеличивается с ростом количества пятичленных колец. В пределе при стремлении числа пятичленных циклов к бесконечности в спектре соответствующей полимерной молекулы получается вакантная связывающая область, ширина запрещенной зоны равна нулю. Системы типа Б1 с числом циклов 3/ + 1 и числом атомов углерода. [c.53]

Обобщение (а) применимо не только к таким аль-тернантным молекулам, как нафталин, но также к аль-тернантным радикалам, подобным бензильному. Однако в бензильном радикале имеется семь ненасыщенных атомов, что приводит к семи молекулярным тс-орбитам. Следовательно, одна из них должна быть несвязывающей, и в основном состоянии шесть электронов будут занимать [c.23]

Второй метод — метод молекулярных орбит (МО ЛКАО — линейная комбинация атомных орбит ЛКАО МО) разработан Хюкке-лем, Хундом, Мюлликеном, Лен ар дом-Джонсом и Коулсоном. По этому методу молекула органического вещества математически конструируется из ядер, занимающих определенное положение друг относительно друга, и двигающихся вокруг них электронов. По терминологии метода молекулярных орбит нелокализованные, подвижные или ненасыщенные электроны называют тс-электронами, а электроны ординарных связей — а-электронами эти же символы относятся к связям, различая о- и тг-связи. Например, молекула бензола состоит из шести ядер углерода, расположенных в углах правильного шестиугольника, и секстета электронов вокруг них симметрия и энергетическое состояние шести электронов могут быть вычислены с помощью волновой механики. В методе молекулярных орбит волновая функция составляется для изолированного электрона, находящегося в поле фиксированных ядер при этом взаимодействием электронов пренебрегают. Каждая орбита может быть занята двумя [c.384]

Связывание кислорода миоглобином и гемоглобином есть не что иное, как процесс аксиальной координации молекулярного лиганда (в данном случае О2) на координационно ненасыщенном Ре(П) в составе гема. Остановимся на механизме присоединения О2 к Ре(П) в составе гема с электронных позиций. Кристаллическое поле Н-донорных атомов порфирина и аксиальных лигандов (имидазол гистидина и О2) переводит / е -кон-фигурацию иона Ре в На вакантные е -орбитали переходят а-элек-тронные пары имидазола и кислорода (рис. 5.6). Молекула О2, являясь 71-акцептором, связывается с Ре(П) также за счет обратной дативной л-свя-зи. Координированный ион железа(П) поставляет электронную пару на вакантную я -разрыхляющую орбиталь молекулы кислорода. Образованию я-связи Ре(П) О2 благоприятствует высокая электронодонорная способность я-системы макроцикла порфирина и проксимального имидазола. Таким образом, все выщесказанное свидетельствует о создании природой оптимальных условий для связывания гемом такого слабого а-донора (но я-акцептора), как О2, в то время как многие более сильные ст-доноры в данных условиях не способны к такому взаимодействию (поэтому вода с гемом связана слабо). С электронных позиций можно также [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология