Координация обратная

Высокая сила поля дипиридила, фенантролина и цианида, занимающих последние места в спектрохимическом ряду лигандов, обусловливается их высокой л-акцепторной способностью, благодаря которой они могут принимать электроны с -орби-талей металла, не связанных 0-связью (т. е. создать связывающие молекулярные орбитали низкой энергии между незанятыми я-орбиталями лиганда и заполненными -орбиталями подходящей симметрии в металле затем новые орбитали заселяются -электронами). Этот тип связи называется донорной я-связью, хотя само явление является обратной координацией. Обратная координация повышает силу поля лигандов в молекуле комплекса и этим облегчает образование низкоспиновой электронной структуры центрального атома. [c.50]

Прямая реакция представляет собой образование координационного комплекса, а обратная—его диссоциацию. В тех случаях, когда л > 1, координация и диссоциация представляют собой многостадийные реакции, так что записанное выше общее уравнение может оказаться суммарным уравнением, состоящим из отдельных уравнений каждой стадии. [c.403]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Рис. 19.1 на примере координации молекулы этилена иллюстрирует образование а- и я-связей с /-орбиталями иона металла. При образовании ст-связи электронная шютность со связывающей орбитали субстрата смещается на ион металла. Одновременно в я-системе происходит обратный процесс, т. е. увеличение плотности на этилене. Эти эффекты приводят к активации молекулы и к увеличению длины С—С-связи. В общем случае вследствие противоположного направления движения электронов в зависимости от природы металла и других лигандов могут наблюдаться различные эффекты, связанные с увеличением (или уменьшением) электростатического заряда на субстрате, изменением кислотно-основных и нуклеофильных (или электрофильных) свойств его, а также изменением поляризуемости. [c.531]

Скорость отрыва галогена от (105) (к ) также зависит от многих факторов, в частности от природы галогена, металла, растворителя и других заместителей в кольце [схема (64)]. Зависимость от природы галогена, как найдено в случае 5wl- и fl-реакций, дает ряд I > Вг > С1 > F. Тот же порядок соблюдается и для обратной (к-г) реакции общий результат сводится к тому, что равновесие К2/К-2 сдвинуто вправо для бромидов примерно втрое по сравнению с иодидами и хлоридами. Важную роль играет также природа металла, например в случае магния образующийся интермедиат не только значительно устойчивее, но и отщепляет фтор быстрее, чем другие галогениды, что объясняется лучшей координацией с магнием. Как и ожидалось, заместители, стабилизующие анион, уменьшают Кг, и наоборот. [c.605]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Координация лигандов является обратной элементарной реакцией диссоциации. [c.545]

Резонанс между ионным и ковалентным состояниями и обратная координация [c.139]

Рис. 49. Обратная координация в карбониле никеля (а-связи между N1 и С не показаны характер связей С—О также не уточнен. Изображены только тт-связи).

Гетеролитическая ассоциация координация) — реакция, обратная гетеролизу, в которой соединяются две частицы с образованием химической связи за счет электронной пары одного из партнеров, например [c.17]

Полярность же связи металл — углерод в металл-алкила находится в обратной зависимости, т. е. полярность связи —С минималь-на также вследствие наименьшего ионного радиуса Это способствует лучшей координации мономера у связи Ы—С в отличие от связей N3—С и К—С, где механизм полимеризации близок к чисто анионному (сильная локализация зарядов у ионов натрия и калия и на атоме углерода алкильного радикала). Полярные растворители способствуют разделению ионных пар и снижают коор-динируюидую способность связи Ь —С. В соответствии с изложенным, скорость полимеризации минимальна для литиевых производных катализаторов, но конверсия мономера при этом максимальна и приближается к 100%. [c.46]

Легко осуществляющийся переход розовой окраски в синюю и обратно характерен и для кислотпо-осиовных равновесий в растворах солей Со (II). Так, если постепенно добавлять щелочь к окрашенным в розово-малиновый цвет растворам солей двухвалентного кобальта, в которых кобальт имеет октаэдрическую координацию—(Со(НоО)g] то цвет раствора несколько раз изменяется [c.139]

КАРБЕНОВЫЕ л-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в кач-ве лиганда карбен XY (X и Y — орг. группы, из к-рых одна или обе присоединены обычно к карбеновому углероду через гетероатом). Координация с металлом стабилизирует карбеиы. Электронная дефицитность карбенового атома С (вакантная р-орбиталь) компенсируется р , р -взанмодействием со своб. парой электронов а-гетероатома и частично — обратной подачей электронов с заполненных орбиталей металла. Поэтому карбеновые комплексы обычно изображают в виде I, где Ln — др. лиганды. Карбеновый ли- ..у [c.242]

Теперь рассмотрим кристаллическую структуру хлорида натрия, изображенную на рис. 9-42, а. Она построена из ионов натрия и хлора, связанных электростатическими силами. Ионы хлора гораздо больше, чем ионы натрия (1,80 и 0,95 А соответственно). Так как эта структура построена из одинакового числа катионов и анионов, то термин максимальное число соседей будет относиться к большим по размеру ионам хлора, которые могут разместиться вокруг меньшего по размеру иона натрия. Обратная ситуация невозможна по следующей причине хотя ион хлора и может быть окружен большим числом ионов натрия, идентичная координация вокруг иона натрия неосуществима. Таким образом, координационное число будет, очевидно, зависеть от относительных размеров ионов. Однако в простых ионных структурах могут достигаться только координационные числа, допускающие высокосимметричное расположение. Относительные размеры ионов натрия и хлора позволяют шести ионам хлора окружать каждый ион натрия по шести вершинам октаэдра. На рис. 9-42, б представлено расположение ионов в кубической гранецентрированной решетке кристаллов галогенидов щелочных металлов со структурой Na l. Когда относительные размеры иона металла увеличиваются по сравнению с анионом галоге-нида, становится возможной большая координация. Так, например. [c.453]

На стабильность комплексов оказывает влияние и при рода донорного атома лигандов. В случае жестких центр, атомов уменьшение размера донорного атома лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увели чению стабильности комплексов, что находится в соответ ствии с усилением координац. связи согласно электростатич теории, напр, стабильность галогеиндных или халькогенид ных комплексов падает в рядах Р > С1 > Вг > I или О > 8 > 8е Те. В случае мягких центр, ионов наблюдается обратная тенденция Р < С1 < Вг < I. [c.470]

Иногда для повышения скорости комплексообразования применяются нагрев или даже кипячение раствора, однако при работе с катионами, являющимися окислителями, такой способ не всегда приемлем. Следует отметить, что существует не только влияние свойств аква-иона металла на скорость образования комплекса, но и обратное явление ускорение обмена молекул воды в координационной сфере металла при координации комплексона. Так, [637] показано, что ЭДТА катализирует обмен лигандов в комплексах СгЗ+, Os +, Rus+, Со , Рез+, Ti +. Например, замещение молекулы воды в ближайшем окружении хро-ма(1П) на монодентатные лиганды в биядерном комплексонате <3.2.1) [c.345]

Выполнены некоторые интересные работы, связанные с применением медных комплексов. Например, показано, что соединение трет-С НдС = ССи(1) является октамерным в бензоле, а класс солей КС = ССи(1) рассматривается как координационные полимеры с обратной координацией от Збг-орбиталей меди к ацетиленовым орбиталям [224]. Некоторые, комплексы одновалентной меди могут принимать участие в реакции Штрауса в присутствии закиси меди и уксусной кислоты (см. раздел Хлористая медь и окислитель , стр. 243), так как в настоящее время известно, что наличие кислорода при этом необязательно [2251. [c.334]

Обработка оловоорганических оксидов аммиаком редко применяется в качестве метода синтеза станниламинов (более распространенной является обратная реакция гидролиза станниламинов). Этот метод, одна ко, с успехом применяют в ряде специальных случаев, например, когда стаиииламин образуется в виде полимера и выпадает в осадок. В приведенном ниже примере (схема 224) [163] продукт реакции ассоциирован за счет межмолекулярной координации между атомами азота и олова, причем атом олова приобретает координационное число 5. [c.193]

Обычно в процессе каталитического цикла металл-комплексо-образователь меняет степень окисления, поэтому ЧВЭ попеременно изменяется от 18 до 16, что соответствует переходам от координаци-ошю-насыщенного к ненасыщенному комплексу металла и обратно. Примерами могут служить такие важные промышленные процессы, как гидрирование олефинов в присутствии КЬС1(РРЬз)д, гидроформилирование олефинов в присутствии НСо(СО)4, карбонилирование метанола в уксусную кислоту на родиевом катализаторе и т. д. [c.541]

Однако недавно было показано, что координация по типу 4X2 (четыре прочные связи в экваториальной плоскости и две слабые аксиальные) осуществляется н в соединениях, где обратное допирование маловероятно или в 1-обще невозможно. Примеры. К " 2,3,2-1с1)1еЬХ, где 2,3.2-1е1 — тетрадентатный амии 1.4,7.11-тетраазауидекан, 1еЬ — тетраэтииилборат-ацнон В(С = СН4)4-, Х=1еЬ . С1 , Вг пл[1 1- [Коорд. химия, 1986, т. 12, с. 1279 сб. Применение рентгеновских лучей к исследованию материалов. — Кишинев изд-во Штиинца, [c.399]

КАРБЕНОВЫЕ л-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в кач-ве лиганда карбен XY (X и Y — орг. группы, из к-рых одна или обе присоединены обычно к карбеновому углероду через гетероатом). Координация с металлом стабилизирует карбены. Электронная дефицитность карбенового атома С (вакантная р-орбиталь) компенсируется ря, ря-вэаимодействием со своб. парой электронов а-гетероатома и частично — обратной подачей электронов с заполненных орбиталей металла. Поэтому карбеиовые комплексы обычно изображают в виде I, где 1л1 — др. лиганды. Карбеновый ли-ганд — более сильный а-донор и более слабый я-акцептор, чем СО-группа в кар-бонилах металлов. Атом углерода в кар- [c.242]

Ненасыщенные углеводороды также образуют комплек сы с металлами. Так, например, при пропускании этилена в водную суспензию хлористой меди получается соединение СиС1 С2Н4. В этом случае электроны одной из я-орбит углеводорода используются для образования связи с металлом, вследствие которой молекула углеводорода устанавливается сбоку от металла. На рис. 51 связь между углеводородом и металлом является в случае меди а-связью . Кроме того, вероятно, существует я-связь , не изображенная на данном рисунке. Это обратная координация от металла на свободную разрыхляющую орбиту этилена (как в карбониле никеля). Подобный процесс идет еще дальше в таких соединениях, как дибензолхром или дициклопентадиенилжелезо (ферроцен), где орбиты ароматических колец перекрываются с орбитами металла, образуя очень устойчивые молекулы. И в этих случаях ароматические кольца располагаются сбоку от атома металла, который часто оказывается между двумя кольцами. [c.175]

Этот вопрос был рассмотрен на стр. 140, где указывалось также на невозможность обратной координации в случае водорода, что может быть одной из причин существования BjHe вместо ВН3. [c.178]

Следует заметить, что и поляризуемость -и способность образовывать л-связи оказывают влияние на энергию связи металл-галоген, но оно не является определяющим. Об этом говорит то обстоятельство, что у газообразных соединений ртути (как и большинства металлов) энергия связи металл—галоген растет в направлении от йода к брому, к хлору и фтору ([34] и табл. 1), т. е. в последовательности, обратной направлению роста поляризуемости. Однако есть основания предполагать, что влияние обоих названных свойств может определить характер зависимости между изменением энтальпии при ступенчатом присоединении газообразных ионов галогенов к газообразным ионам рту ти и номером ступени координации п, так как в зависимости от п меняется состояние ртути и характер ее врздействия на ионы галогена. [c.82]

Приведенные доводы тем не менее не могут до конца объяснить наблюдаемой обратной зависимости между комплексообразующей способностью иона металла и его активностью в составе фермента. Интересное объяснение этой зависимости дал Айчхорн [64, 78], который считает, что присоединение иона металла к белковой молекуле вызывает не только ее активирование, но связано также с понижением свободной энергии системы. Количество донорных групп в биологических лигандах, к которым может присоединиться металл, очень велико. Обычно ион металла занимает в первую очередь те места в полидентат-ной молекуле лиганда, которые обусловливают каталитическую реакцию. Избыточные ионы М участвуют в комплексообразовании с другими донорными атомами белковой молекулы или субстрата, не имеющими отношения к каталитическому процессу, что приводит к его ингибированию. Поэтому зависимость ферментативной активности системы от концентрации М обычно проходит через максимум. Чем выше способность М к комплексообразованию, тем при более низких его концентрациях будет проявляться ингибирующее действие. В присутствии таких сильных комплексообразователей, как Си 2+ и Р(12+, ингибирующий эффект превалирует над каталитическим уже при очень низкой концентрации этих ионов, и дальнейшее повышение концентрации сопровождается только еще большим ингибированием реакции. В случае же слабых комплексообразователей необходим большой избыток М даже для координации с самыми активными центрами белка и суб- [c.259]

Следует отметить, что обратное диагональное сходство наблюдается значительно реже. В частности, оно может отсутствовать там, где имеет место прямое диагональное сходство. Примером тому может быть диагональ А1 — Се — ЗЬ, подтверждавшаяся выше изоструктурностью соединений СеОг и А13Ь04. в то же время элементы, лежащие на обратной диагонали по обе стороны от германия — 1п и Р, образуют типичную оксосоль с островными радикалами РО и катионами 1п + в шестерной координации, что и понятно из-за большой разности СХ 1п и Р, приводящей к значительно более прочной донорно-акценторной связи Р — О по сравнению с 1п — О. [c.79]

Оказалось, что в случае ацетофенона асимметрическая индукция относительно мало зависит от температуры, но для про-пиофенона селективность падает при понижении температуры. Однако если алюминийалкил используется в комплексе с эфиром, то наблюдается обратный температурный эффект, т. е. селективность с понижением температуры возрастает [69]. Эти результаты можно объяснить, рассматривая четыре возможных циклических переходных состояния, включающих слабую координацию атомов алюминия с карбонильным кислородом. Переходные состояния [c.792]

Смотреть страницы где упоминается термин Координация обратная: [c.89] [c.106] [c.370] [c.171] [c.139] [c.189] [c.330] [c.468] [c.180] [c.311] [c.316] [c.279] [c.399] [c.293] [c.258] [c.102] [c.174] [c.175] [c.231] [c.793] [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология