Триоксан кристаллизация из водной фаз

ЧТО триоксан спонтанно образуется при растворении формальдегида в воде. Скорость реакции невелика, а селективность (с учетом образования метиленгликоля и обширного семейства полиоксиметиленгидратов) не превышает нескольких процентов. Тем не менее, именно эта реакция используется на практике для получения триоксана. Скорость реакции увеличивают, добавляя кислые катализаторы, чаще всего серную кислоту или катиониты в Н-фор-ме [1, 21]. Образующиеся примеси непрерывно выводят из зоны реакции отгонкой в виде водного азеотропа, смещая тем самым сложную систему равновесий между оксиметиленгидратами и триоксаном в сторону последнего. Выделение триоксана из азеотропной смеси, содержащей 30% (см. табл. 7), производится чаще всего либо кристаллизацией, либо экстракцией. Ввиду высокой температуры плавления триоксана (62—64 °С) и ограниченной растворимости последнего в воде (табл. 3), при охлаждении азеотропной смеси до О—5 °С основная масса триоксана выпадает в виде игольчатых кристаллов. В маточном растворе остается всего около 10% триоксана. Эффективными экстрагентами для извлечения примесей являются ароматические и галогензамещенные углеводороды, например бензол или метилеихлорид. Безводный триоксан можно также выделить из водного раствора гетероазеотроп-ной ректификацией. [c.195]

Явление образования кристаллов с выпрямленными цепями при твердофазной нолимеризации триоксана или тетроксана является достаточно хорошо известным [16], однако возникает вопрос о том, могут ли считаться продукты полимеризации в твердой фазе истинными монокристаллами. Мы уже затрагивали этот вопрос в начале данного раздела, однако он действительно заслуживает внимательного рассмотрения, о чем свидетельствует интерес к нему со стороны многих исследователей. Много лет тому назад Штаудингер и др. [33] обнаружили, что р-полиоксиметилен, полученный в водном растворе формальдегида в присутствии серной кислоты, образует кристаллы в виде гексагональных призм. Предполагалось, что такие кристаллы возникают в результате последовательного присоединения мономерных единиц к активным центрам, находящимся на поверхности зародышей кристаллизации. Однако, как указал Фишер [34], на этих кристаллах в направлении роста наблюдаются полосы шириной порядка 200 А, что не может считаться подтверждением представления о том, что полученные - структуры представляют собой монокристаллы, образованные выпрямленными макромолекулами. [c.282]

Холодная вытяжка полимера в растворе или расплаве мономера с последующей его кристаллизацией приводит к получению соответствующей композиции. На рис. 6.5 представлены рентгенограммы образца ПЭТФ, деформированного в среде 60 % водного раствора акриламида (АА) и полиэтилена ВП, деформированного в расплаве триоксана при 85°С. Рентгенограммы свидетельствуют о проникновении указанных мономеров в пористую структуру полимера и его ориентированной кристаллизации в ней. Для проведения последующей полимеризации акриламид является весьма подходящим мономером. Он довольно реакционноспособен и полпмеризуется в концентрированных водных растворах самопроизвольно без добавления инициатора. Это его свойство, видимо, оказывается решающим при полимеризации in situ. Все рефлексы акриламида, изображенные на рентгенограмме рис. 6.5, а, исчезают после выдержки образцов ПЭТФ на воздухе при комнатной температуре в течение 3 сут. В то же время, по результатам элементарного микроанализа такие образцы содержат 2,5 % азота, что соответствует содержанию полиакриламида (ПАА) 12,5%. Исчезновение рефлексов может быть обусловлено полимеризацией акриламида и его превращением в аморфный полиакриламид. [c.169]

Кристаллизация триоксана непосредственно из водной фазы. Этот метод выделения триоксана осуществляется с помощью обычно используемых в химической технологии приемов [13—15]. После охлаждения до 0—5 °С и отделения твердой фазы маточник представляет собой 10%-ный раствор триоксана в формалине. Если дистиллят содержит большое количество растворенного формальдегида, то при кристаллизации триоксана будет образовываться некоторое количество ннзкомолекулярных линейных полиоксиметиленгликолей, что крайне нежелательно. Поэтому необходимо или проводить повторную ректификацию азеотроппой смеси, разбавляя ее водой (чтобы снизить концентрацию мономерного формальдегида), или экстрагировать триоксан из разбавленного раствора. Кристаллы триоксана на фильтре промывают 2—3 раза ледяной водой для отделения примесей муравьиной кислоты, метанола и формальдегида и затем высушивают до содержания влаги около 1 %. В таком виде триоксан вполне транспортабелен и может храниться длительное время. [c.229]

Образовавшийся из формалина триоксан извлекают из водного раствора экстрагированием органическими раствррителями (бензолом) или кристаллизацией при охлаждении. Обезвоживание полученного триоксана производят ректификацией или водоотнимающими средствами. Обезвоженный триоксан представляет собой кристаллическое вещество белого цвета с температурой плавления 62° С и температурой кипения 113° С. Триоксан устойчив в щелочной и неустойчив в кислой среде. Чистый триоксан выдерживает нагревание до 200—250° С без разложения. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология